Nanovápno pro konsolidaci porézních materiálů

Datum: 9.1.2017  |  Autor: Ing. Jiří Rathouský, CSc., Centrum pro inovace v oboru nanomaterálů a nanotechnologií, Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, v.v.i., AV ČR  |  Recenzent: prof. RNDr. Pavla Rovnaníková, CSc., VUT Brno, fakulta stavební, Ústav chemie

Nanomateriály jsou charakterizovány velikostí menší než 100 nm v jednom nebo více rozměrech. Konvenční granulární materiály se skládají ze zrn, jejichž velikosti sahají od mikrometrů až po několik milimetrů.

Úvod

Pro představu: distribuce velikostí částic hydroxidu vápenatého připraveného heterogenním srážením (tj. hašením) je typicky polymodální. Suchý vápenný hydrát připravený přidáním stechiometrického množství vody (tj. hmotnostní poměr oxidu vápenatého k vodě 3,1) tvořený krystaly hydroxidu vápenatého má střední velikost částic kolem 11 mikrometrů s maximy distribuce zhruba u 1, 10 a 30 mikrometrů. Naproti tomu střední velikost částic tradičně hašeného vápna použitím přebytku vody je menší, kolem 7 mikrometrů. U tohoto vápna je podíl největších částic výrazně menší než u suchého hydrátu, zatímco podíl středně velkých částic je výrazně větší. Uvedené velikosti částic ukazují, že oba typy vápen nejsou nanomateriálem a že pro přípravu nanočástic hydroxidu vápenatého bude potřeba použít jiný postup.

Pro konsolidaci se používá vodných roztoků hydroxidu vápenatého ve formě nasyceného roztoku, tzv. vápenné vody nebo mléka. Rozpustnost hydroxidu vápenatého při 20 °C je 1,73 g/l. Pro dosažení dobré penetrace je nutné natírání či postřik vápennou vodou opakovat mnohokrát. Vápenné mléko se aplikuje stejně, liší se vyšším obsahem vápna, což umožňuje snížit množství vody. Vzhledem k velikosti částic vápna je penetrace do ošetřovaného materiálu ztížena až znemožněna, vzhledem k velikosti pórů v něm obsažených.

Nanočástice hydroxidu vápenatého a hořečnatého jsou principiálně vhodnými prostředky pro konsolidaci nástěnných maleb a vápencových materiálů, protože jsou kompatibilní s originálním materiálem historického díla. Jsou rovněž vhodné pro odkyselování papíru a dřeva. Musí však splnit hlavně dvě následující podmínky. Kriticky důležitá pro úspěšnou aplikaci na porézních materiálech, zvláště když vykazují nízkou porozitu, je velikost částic. Druhou významnou vlastností je stabilita těchto disperzí, aby nedocházelo k shlukování vlivem skladování a zejména při aplikaci na porézní materiál. Pokud by došlo ke shlukování na povrchu nebo těsně pod povrchem, nemohly by částice hydroxidu penetrovat do pórů a vytvořily by povrchovou krustu.

Příprava nanočástic částečně rozpustných sloučenin, jako hydroxid a síran vápenatý či hydroxid hořečnatý, je náročnější a bylo jí věnováno méně pozornosti než přípravě nanočástic nerozpustných látek (např. sulfidy, oxidy, kovy). Syntéza hydroxidových částic srážením je komplikovaná, protože je obvykle obtížné dosáhnout vysokého stupně přesycení nutného pro nukleaci a vliv dalších přítomných iontů při těchto koncentracích může být kritický.

Obsahem tohoto sdělení je přehled publikovaných úspěšných aplikací nanočástic hydroxidu vápenatého, příp. hořečnatého a rozboru požadavků, které musí disperze splnit. Dále se sdělení zabývá postupy jejich přípravy vyvinutými v Centru pro inovace v oboru nanomateriálů a nanotechnologií ÚFCH JH AV ČR, kde se podařilo připravit nanočástice o velikosti pouze 10–20 nm, které vykazují velmi dobrou stabilitu.

Aplikace

Podle publikovaných údajů byly nanočástice použity při restaurování nástěnných maleb a odkyselování papíru a dřeva.

1.Odkyselování papíru

Papír podléhá několika degradačním procesům. Za běžných podmínek jsou tyto procesy velmi pomalé, ale nakonec dochází ke žloutnutí a papír ztrácí pevnost. Nejběžnější degradační reakcí je hydrolytický rozklad molekul celulózy, který je urychlen přítomností vody (tj. působením vlhkosti). Podle standardních reakčně-kinetických modelů rychlost hydrolytických procesů závisí na teplotě, kyselosti a obsahu vlhkosti v papíru, které záleží na relativní vlhkosti prostředí. Dalšími degradačními procesy je oxidativní degradace celulózy, primárně vyvolaná přítomností kyslíku v atmosféře, a tepelná degradace [1].

Po vynálezu knihtisku výrazně vzrostla poptávka po papíru a metody jeho výroby se radikálně změnily. V polovině 19. století byly lněné nebo konopné hadry jako surovina při výrobě papíru nahrazeny dřevní buničinou, což vedlo k produkci reaktivnějších papírových archů náchylných k hydrolytické, oxidativní a termální degradaci.

Mnohé studie ukázaly, že kysele katalyzovaná hydrolýza je hlavním způsobem depolymerizace celulózy. Kysele katalyzovaná degradace papíru je iniciována kyselými látkami zaváděnými do celulózových vláken během výroby papíru. V současné době se používá hlavně síran hlinitý. Lignin, hemicelulóza a hydrolyzovaná celulóza, které jsou hlavními komponenty papíru, se oxidují a produkují značné množství kyselých degradačních vedlejších produktů, které rozkládají vlákna. Protože tyto kyseliny dále katalyzují degradaci papíru, lze proces označit jako autokatalytický. Bylo odhadnuto, že stačí rozrušit pouze 0,5–1 % vazeb v celulózových vláknech, aby došlo ke ztrátě jejich pevnosti [1].

Proces odkyselování by měl zajistit úplnou neutralizaci papíru a termodynamicky stabilní vedlejší produkty, které budou působit jako alkalický rezervoár, který udrží pH na hodnotách kolem 8–9.

Hydroxid vápenatý se jeví jako vynikající odkyselovací činidlo. Zajišťuje dobrou fyzikálně-chemickou kompatibilitu s ošetřovaným materiálem a po jeho transformaci na uhličitan vápenatý funguje velmi dobře jako rezervoár alkálií, aniž by vznikaly nežádoucí vedlejší produkty [1].

Bylo zjištěno, že ručně vyráběný papír z let 1400–1800 je někdy v překvapivě dobrém stavu. V mnoha vzorcích z této doby byl zjištěn vápník, který se do papíru dostal zřejmě prostřednictvím používané tvrdé vody. V některých případech zjištěný velmi vysoký obsah nad 1 hm. % naznačuje, že do papíru byla přidávána křída, rozemleté mušle a lastury nebo nějaká jiná forma uhličitanu vápenatého jako bělící činidlo [1].

Vodné roztoky hydroxidu vápenatého nejsou použitelné pro odkyselování, protože jsou z chemického hlediska příliš agresivní. Avšak v nedávné době byly s úspěchem aplikovány disperze nanočástic hydroxidu vápenatého v nevodných rozpouštědlech při odkyselování historicky významných rukopisů ze 14.–20. století [11]. Velmi vhodným rozpouštědlem je isopropanol, který díky nízké relativní dielektrické konstantě (17,9) téměř nerozpouští iontové sloučeniny. Proto mohou být nevodné disperze hydroxidu vápenatého použity pro ošetření rukopisů psaných inkousty, kde je použití vodných disperzí vyloučeno. Isopropanol je poměrně těkavý, tlak nasycených par při 25 °C je podobný tlaku pro vodu. Optimální reologické vlastnosti disperzí umožňují různé metody aplikace, například postřikem.

Částice hydroxidu vápenatého použité pro odkyselování papíru měly střední velikost 260 nm. K papíru byly pevně poutány elektrostatickými silami. Adheze nanočástic k povrchu byla podporována kladným nábojem povrchu nanočástic, které interagují s hydroxylovými skupinami celulózy [1].

Karbonatace nanočástic hydroxidu vápenatého je dostatečně rychlá, aby se zamezilo poškození celulózových vláken dlouhým kontaktem s vysoce zásaditým hydroxidem vápenatým. Reakcí s oxidem uhličitým vzniká alkalický rezervoár uhličitanu vápenatého, který udržuje konstantní pH a umožňuje dlouhodobou ochranu papíru [1].

2.Odkyselování dřeva

Švédská válečná loď Vasa, která ztroskotala v roce 1628, byla vytažena z moře v roce 1961 a následně konzervována polyethylenglykolem, aby bylo zabráněno smršťování dřeva v důsledku vysychání. V posledních letech došlo ve dřevě lodi ke stálému zvyšování kyselosti. Konvenční procedury pro odkyselování se ukázaly neúčinné. Sírany, které způsobily zvýšení kyselosti, pocházejí z velkého množství elementární síry, která byla vytvořena metabolickým působením bakterií v anoxických (tj. zcela zbavených rozpuštěného kyslíku) vodách stockholmského přístavu. Bylo zjištěno, že oxidace elementární síry, která do trámů trupu lodi pronikla ve formě sirovodíku, byla katalyzována sloučeninami železa. Tyto sloučeniny vznikly úplnou korozí původních šroubů v trupu lodi i ze šroubů, které byly vsazeny po záchraně lodi.

Pokusy odstranit kyselost pomocí vodných roztoků normálního a kyselého uhličitanu sodného se ukázaly nedostatečně účinné a dokonce i pro dřevo škodlivé (alkalicky katalyzovaná degradace celulózy – viz výše). Pro odkyselování dřeva byla vyvinuta metoda založená na nanočásticích hydroxidu vápenatého dispergovaných ve vhodném organickém rozpouštědle, např. isopropanolu. Nevodné rozpouštědlo je klíčovým faktorem pro účinnost této metody. Zabraňuje okamžité disociaci alkalických nanočástic, což umožňuje dobrou kontrolu uvolňování hydroxylových aniontů ve dřevě a zajišťuje dobrou penetraci částic do dřeva. Alkoholy, které mají povrchové napětí až 4× menší než voda, jsou schopné smáčet póry ve dřevě účinně a rychle [2].

Mechanismus působení nanočástic hydroxidů je založen na jejich penetraci do struktury dřeva. Následně po odpaření rozpouštědla se zachycují na vláknech ve stěnách pórů a tím vytvářejí alkalický rezervoár. Pomalé uvolňování bazických skupin z hydroxidů poskytuje neškodné odkyselování, protože uvolněné hydroxidy rychle neutralizují kyseliny a nadbytečné hydroxidy (pokud jsou přítomny) jsou převedeny na uhličitany, které rovněž působí jako neutralizační činidlo [2].

Nanočástice hydroxidu vápenatého byly rovněž použity pro neutralizaci par kyseliny octové a mravenčí, které se uvolňují z dubových skříní historických varhan. Uvolněné kyseliny jsou velmi nebezpečným korozivním činidlem pro olověné píšťaly. Při aplikaci nanočástic hydroxidu vápenatého nebo hořečnatého o velikosti 30–150 nm pomocí ponoření nebo nasprejování jejich alkoholické disperze (případně ve směsi méně polárních rozpouštědel) dochází k jejich rovnoměrné distribuci ve dřevě. Nanočástice nemění vzhled dřeva. Díky malé velikosti jsou nanočástice velmi reaktivní s oxidem uhličitým ve vzduchu, což vede k vytvoření alkalického rezervoáru uhličitanů. Tento rezervoár poskytuje vysokou účinnost v reakci s parami kyselin [3].

3. Zpevňování nástěnných maleb

Podle publikovaných výsledků nanočástice hydroxidu vápenatého byly použity na zpevňování nástěnných maleb z mayského klasického období v Calakmulu v Mexiku. Další úspěšné aplikace byly uskutečněny na renesančních freskách v Itálii, na malbách ze 14. století v Cappella del Podesta v Museo del Bargello ve Florencii, na malbách z 16. století v katedrále ve Florencii a v kostele San Zeno ve Veroně (13. století) [4–7, 11].

Podle literárních údajů byla pro aplikaci na reálných freskách použita v některých případech zředěnější disperze v isopropanolu o koncentraci 0,05 g/l, v jiných koncentrovanější (např. v Calakmulu 5 g/l). Povrch byl nejprve chráněn japonským papírem a zvlhčen isopropanolem. Potom byly nanočástice hydroxidu vápenatého aplikovány nátěrem až po nasycení. Ošetřené plochy vykazovaly větší kohezi a hladkost. Významný zpevňovací efekt byl již pozorován po jednom týdnu [4–7, 11].

Částice penetrovaly do průměrné hloubky 200-300 μm nebo hlouběji a po odpaření alkoholu se přeměnily na uhličitan vápenatý. Tímto způsobem bylo znovuvytvořeno původní pojivo pigmentu a bylo dosaženo konsolidace. Střední velikost nanočástic hydroxidu vápenatého použitých v Calakmulu byla 220 nm. Pro konsolidaci nástěnných maleb jsou vhodné částice o velikost 150 až 280 nm [4–7, 11].

Požadované vlastnosti

Aby bylo možno využít přednosti nanočástic hydroxidu vápenatého a hořečnatého, je nutné, aby jejich disperze splňovaly určité požadavky. Jedná se především o distribuci velikostí částic a o jejich střední velikost. Za druhé zásadní význam má stabilita disperzí, protože ovlivňuje skladovatelnost a především chování nanočástic ve styku s ošetřovaným materiálem.

Pokud nanočástice hydroxidu vápenatého a hořečnatého slouží ke zpevňování rozrušeného materiálu, zásadní význam má poměr velikostí nanočástic a šířky pórů materiálu. Pro materiály s šířkou pórů několik mikrometrů jsou použitelné disperze o velikosti částic 100–200 nm. Podobné disperze jsou již k dispozici komerčně a je i poměrně jednoduché je připravit.

V případě zpevňování materiálů s užšími póry, jako jsou typicky vápence a opuky, kde je velikost pórů často jenom okolo 0,1 mikrometru, musí být částice daleko menší – o velikosti 10–20 nm. Podobné disperze komerčně dostupné zatím nejsou.

S velikostí souvisí i stabilita disperzí a jejich odolnost vůči shlukování. V případě, že nejsou dostatečně odolné, může se stát, že nanodisperze o velikosti 100–200 nm jsou použitelné pouze pro materiály velmi porézní s velikostí pórů řádu desítek mikrometrů.

Je tedy nutno zabránit shlukování na povrchu nebo těsně pod povrchem ošetřovaného materiálu. Ke shlukování může dojít vlivem elektrolytů. Zvláště významný účinek mají vícemocné anionty, např. dvojmocné sírany nebo uhličitany jsou dle Schultze-Hardyho pravidla 64× účinnějším shlukovacím činidlem (tj. jejich kritická shlukovací koncentrace je 64× nižší) než jednomocné anionty jako chloridy. Trojmocné anionty, jako např. fosfáty, jsou dokonce účinnější 729×. Z toho je patrné, že i nízká koncentrace zvláště vícemocných aniontů může vyvolat velmi účinné shlukování.

Shlukovací schopnost záporně nabitých iontů (aniontů) souvisí s kladným povrchovým potenciálem nanočástic hydroxidu vápenatého nebo hořečnatého. Tento kladný potenciál stabilizuje nanočástice elektrostaticky a pokud dojde k jeho snížení vlivem adsorpce aniontů, dochází k shlukování. Potom může nastat situace, že pro konsolidaci jsou potřeba daleko menší částice, než odpovídá velikosti pórů. Velmi dobrou kinetickou stabilitu disperzí lze docílit, když jako disperzní prostředí použijeme nižší alkoholy, jako např. 1- a 2-propanol.

Obr. 1 Sterická stabilizace [10]
Obr. 1 Sterická stabilizace [10]

Alternativní metodou ke stabilizaci elektrickou dvojvrstvou je stabilizace sterická, která je založena na adsorpci povrchově aktivních látek (surfaktantů) nebo polymerů na povrchu nanočástic (obr. 1). Protože molekuly těchto látek jsou schopny silné adsorpce (fyzikální nebo chemické) na povrchu částice, je její povrch jimi zcela pokryt, což zajišťuje velmi účinnou stabilizaci.

 

Příprava disperzí nanočástic hydroxidu vápenatého a hořečnatého v Centru pro inovace v oboru nanomateriálů a nanotechnologií Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR

Srážení hydroxidu vápenatého nastává po smíchání roztoku chloridu vápenatého a hydroxidu sodného podle rovnice

CaCl2 + 2 NaOH ⇨ Ca(OH)2 + 2 NaCl.
 

Abychom připravili velmi malé částice, je nutno docílit vytvoření velkého počtu nukleí a jejich omezený růst a shlukování. Z hlediska termodynamiky je

  1. nukleace endotermní
  2. růst částic exotermní
  3. rozpustnost Ca(OH)2 klesá s rostoucí teplotou

Reakce musí proběhnout v prostředí s dostatečně vysokou dielektrickou konstantou, aby byla zajištěna rozpustnost iontových sloučenin a při dostatečně vysoké teplotě, aby byla podpořena endotermní nukleace a zabráněno okamžitému rozpuštění vytvořených zárodků hydroxidu vápenatého.

Jako vhodná rozpouštědla byl zvolen ethylenglykol a voda. Ethylenglykol má bod varu 195 °C a relativní dielektrickou konstantu εr = 41,4, voda bod varu 100 °C a εr = 80. S ohledem na bod varu obou médií byla pro ethylenglykol zvolena pracovní teplota 180 °C [8, 9] a pro vodu 90 °C. [4]

Obr. 2: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připravenou při 0 °C a autoklávovanou při 200 °C. Po autoklávování (černě), po peptizaci (červeně).
Obr. 2: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připravenou při 0 °C a autoklávovanou při 200 °C. Po autoklávování (černě), po peptizaci (červeně).
Obr. 3: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připraveného při nízkých koncentracích reagentů a s použitím povrchově aktivní látky jako stabilizátoru. Jednotlivé distribuce odpovídají různým stechiometriím reakce.
Obr. 3: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připraveného při nízkých koncentrací reagentů a s použitím povrchově aktivní látky jako stabilizátoru. Jednotlivé distribuce odpovídají různým stechiometriím reakce.
Obr. 4: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připraveného při zvýšené koncentraci reagentů a s použitím povrchově aktivní látky jako stabilizátoru. Bez stabilizace (černě), se stabilizací (červeně).
Obr. 4: Distribuce velikostí částic pro disperzi hydroxidu vápenatého připraveného při zvýšené koncentraci reagentů a s použitím povrchově aktivní látky jako stabilizátoru. Bez stabilizace (černě), se stabilizací (červeně).

V případě srážení v ethylenglykolu při 180 °C byly vypracovány dva postupy. V prvním probíhala nukleace přidáním koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného ve vodě do roztoku chloridu vápenatého v ethylenglykolu zahřátém na 180 °C ve stechiometrii NaOH / CaCl2 = 1,4. Poklesu teploty bylo zabráněno umístěním reakční nádoby do olejové lázně o velké tepelné kapacitě. Po vysrážení se vytvořily shluky o velikosti několik mikrometrů. Vzniklá suspenze byla oddělena filtrací za horka. Chlorid sodný byl odstraněn promytím vodou. Peptizace proběhla v isopropanolu nebo 1-propanolu za působení ultrazvuku. Došlo k rozbití shluků desorpcí ethylenglykolu a jeho nahrazením isopropanolem. Při tomto postupu je problematická separace nanočástic o velikosti < 100 nm. Tímto postupem se podařilo získat částice o velikosti několika set nanometrů (< 500 nm).

Aby byly získány menší částice, byl použit alternativní postup původně vyvinutý pro přípravu nanočástic směsného hydroxidu cínu a india. Při této metodě byl chlorid vápenatý rozpuštěný v ethylenglykolu při 0 °C srážen hydroxidem sodným také rozpuštěným při 0 °C v ethylenglykolu. Vysrážené částice byly následně autoklávovány při 200 °C. Primárně vytvořené částice byly úspěšně redispergovány na 30 nm částice s pouze velmi malým podílem větších částic (obr. 2).

Lze učinit předběžný závěr, že postupy založené na precipitaci v ethylenglykolu mohou za optimalizovaných podmínek poskytnout částice menší než 50 nm. Avšak tato procedura vyžaduje poměrně náročnou peptizaci, při níž je ethylenglykol nahrazen isopropanolem. Díky svým fyzikálně-chemickým vlastnostem je ethylenglykol vynikajícím reakčním mediem s vysokým bodem varu a dielektrickou konstantou. Avšak kvůli přítomnosti dvou hydroxylových skupin je silně adsorbován na povrchu hydroxidových nanočástic a působí tak jako silné shlukovací činidlo. Proto je nutné ho desorbovat a nahradit isopropanolem, který zabrání přímému kontaktu povrchů nanočástic a tak stabilizuje disperzi.

Kvůli obtížím spojeným s nutností odstraňovat ethylenglykol, byla alternativně jako reakční medium použita voda při 90 °C. Různě koncentrované roztoky hydroxidu sodného byly přidávány různou rychlostí do roztoku chloridu vápenatého a reakční směs byla udržována při teplotě 90 °C. Po stárnutí byla suspense filtrována za horka, promyta a nakonec byla peptizována v isopropanolu za použití ultrazvuku.

Tato procedura poskytla částice o velikosti 500–1000 nm, které mohly být redispergovány na částice o velikosti 200–300 nm. I když byly podmínky precipitace dále upraveny, nepodařilo se získat částice menší než ca 200 nm.

Proto byla tato procedura dále modifikována a optimalizována. V principu jsme postupovali dvěma směry. Za prvé byla koncentrace obou reagentů podstatně snížena. Za druhé jsme se pokusili stabilizovat částice neionogenní povrchově aktivní látkou. Zjistili jsme, že kombinací nízké koncentrace reagentů a stabilizace povrchově aktivní látkou je možno připravit velmi malé částice hydroxidu vápenatého nebo hořečnatého, případně jejich směsí.

V optimalizované proceduře byla povrchově aktivní látka rozpuštěna ve vodném 0,01 M roztoku chloridu vápenatého. Poté byl přidán 0,02 M roztok hydroxidu sodného. Teplota obou reagentů i reakční směsi byla pečlivě udržována na 90 °C. Suspense byla ponechána stárnout 10 min při 90 °C. Touto metodou byly připraveny velmi malé nanočástice hydroxidu vápenatého bez nutnosti peptizace o velikosti cca 11–14 nm. Velikost částic nezávisí na precipitační stechiometrii (obr. 3).

Nanočástice hydroxidu vápenatého stabilizované povrchově aktivní látkou vykazují velmi dobrou stabilitu, což je důležité pro jejich skladování. Jsou značně odolné vůči shlukovacímu působení elektrolytů, včetně vícemocných aniontů. Tato vlastnost je velmi důležitá, protože předčasné shlukování na povrchu ošetřovaného materiálu může znemožnit efektivní penetraci. Důvodem této odolnosti je skutečnost, že v důsledku adsorpce povrchově aktivní látky na povrchu nanočástic dojde k poklesu povrchového potenciálu na prakticky nulu, což zcela potlačuje vliv aniontů na stabilitu nanočástic. Nanočástice jsou plně stabilizovány stéricky. Použité neionogenní povrchově aktivní látky jsou snadno biologicky odbouratelné na vodu a oxid uhličitý. Nepředstavují tedy žádnou zátěž pro životní prostředí.

Také jsme testovali možnost zvýšit koncentraci obou reagentů. Zjistili jsme, že zvýšení koncentrace zhruba 50× nemá prakticky žádný vliv na velikost částic (obr. 4). Možnost zvýšení koncentrace reagentů a tím zmenšení objemu reaktoru je nadějná z hlediska zvětšování měřítka s ohledem na možnou komerční produkci.

Alkoxidy kovů

Jako vhodné alternativní prostředky pro zpevňování historických materiálů se ukazují kovové alkoxidy, zejména vápníku a hořčíku. Jejich důležitými vlastnostmi jsou vysoká kompatibilita s ošetřovaným kamenným substrátem, zvláště v případě že obsahuje uhličitan vápenatý nebo hořečnatý. Další výhodnou vlastností je, že během procesu zpevňování nevznikají nežádoucí produkty, které by v kameni zůstaly. Při přeměně alkoxidu na uhličitan vápenatý je jediným vedlejším produktem alkohol, který z kamene přirozeně vytěká. Jako největší problém se jeví jejich nízká rozpustnost, což je obecná vlastnost kovových alkoxidů. Malé množství CaCO3 deponovaného na kámen zvyšuje nutný počet cyklů konsolidace.

Kovové alkoxidy jsou velmi reaktivní sloučeniny, které podstupují řadu reakcí s různými látkami. Jsou velmi lehce hydrolyzovány atmosférickou vlhkostí vedoucí k tvorbě hydroxidu kovu podle rovnice:

M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH, (1)
 

ačkoliv v některých případech může docházet k tvorbě oxidických alkoxidů.

Alkoxidy vápníku je možno připravit přímou reakcí kovového vápníku s příslušným alkoholem, pod inertní atmosférou dusíku a bez přístupu kyslíku a vzdušné vlhkosti. Příprava zahrnuje následující kroky:

  1. Čištění kovového vápníku v diethyléteru
  2. Přidání alkoholu
  3. Míchání po určitou dobu
  4. Kovový vápník je přeměněn na bílou sraženinu
  5. Rozpuštění ve vhodném rozpouštědle

Kovový alkoxid může podstoupit výměnnou alkoholovou reakci podle rovnováhy:

M(OR)x + y R´OH ↔ M(OR)xy(OR´)y + y ROH (2)
 

Bylo pozorováno, že je snadná výměna alkoxy skupin mezi komplexy vápníku. Z hlediska stability a vhodnosti ke konsolidaci rozrušeného kamene se jako výhodné rozpouštědlo jeví isopropanol.

Karbonatace může probíhat dvěma různými cestami:

  • navázáním oxidu uhličitého na vazbu Ca–O v Ca(OR)2 s tvorbou alkylkarbonátového derivátu a následnou transformací na CaCO3 přes uvolnění alkoholu ROH
  • hydrolýzou Ca(OR)2 na Ca(OH)2, který je dále karbonatován na CaCO3

V závislosti na termodynamických podmínkách a velikosti alkoxidových částic je čas potřebný na kompletní karbonataci 2–45 dní.

Provedené předběžné experimenty ukazují, že účinek různých alkoxidů vápníku (methoxid, ethoxid, n-propoxid apod.) na zvýšení pevnosti v tahu za ohybu napuštěného vzorku vápence se dost výrazně liší v rozmezí 20 až 150 %. Důvodem může být například tvorba jiné formy uhličitanu vápenatého (kalcit, aragonit, apod.), nebo neúplná karbonatace v době měření pevnosti. Celkově lze shrnout, že alkoxidy kovů představují zajímavou alternativu pro konsolidaci kamene, avšak jejich rutinní aplikace bude vyžadovat ještě další výzkum.

Závěr

Vyvinuté postupy umožňují řízeně připravit nanočástic hydroxidu vápenatého a hořečnatého o velikosti od cca 10 nm do cca 200 nm – tedy cíleně s ohledem na charakter porozity ošetřovaných materiálů. Postupy jsou však poměrně experimentálně náročné a jejich zavedení do praxe bude potřebovat další technologický výzkum. Díky dobré stabilitě disperzí bude zajištěna jejich dostatečně dlouhá skladovatelnost a rovněž zabráněno jejich předčasnému shlukování na povrchu nebo těsně pod povrchem ošetřovaných materiálů. Určitě bude zajímavé podrobněji prozkoumat alternativní postupy konsolidace kamene, jak je ukázáno na příkladu využití alkoxidů vápníku nebo hořčíku.

Publikovaný výzkum byl proveden v rámci projektu NAKI č. DF11P01OVV012 Ministerstva kultury ČR.

Literatura

  1. R. Giorgi, L. Dei, M. Ceccato, C. Schettino, P. Baglioni, Langmuir 18, 8198–8203 (2002).
  2. R. Giorgi, D. Chelazzi, P. Baglioni, Langmuir 21, 10743–41748 (2005).
  3. R. Giorgi, D. Chelazzi, E. Frantini, S. Langer, A. Niklasson, M. Rademar, J. E. Svensson, P. Baglioni, J. Cult. Her. 10, 206–213 (2009).
  4. M. Ambrosi, L. Dei, R. Giorgi, Ch. Neto, P. Baglioni, Langmuir 17, 4251–4255 (2001).
  5. P. Baglioni, R. Giorgi, Soft Matter 2, 293–303 (2006).
  6. P. Baglioni, R. Giorgi, L. Dei, C. R. Chimie, 12, 61-69 (2009).
  7. R. Giorgi, M. Ambrosi, N. Taccafondi, P. Baglioni, Chem. Eur. J. 16, 9374–9382 (2010).
  8. L. A. Perez-Maqueda, L. Wang, E. Matijevic, Langmuir 14, 4397–4401 (1998).
  9. B. Salvadori, L. Dei, Langmuir 17, 2371–2374 (2001).
  10. L. Bartovská, M. Šišková: Co je co v povrchové a koloidní chemii, www elektronický slovník, verze 1.0, 2005.
  11. P. Baglioni, D. Chelazzi (editoři): Nanoscience for the conservation of works of art, RSC Publishing, Cambridge 2013.
 
Komentář recenzenta
prof. RNDr. Pavla Rovnaníková, CSc., VUT Brno, fakulta stavební, Ústav chemie
Doporučuji text ke zveřejnění, ocení jej zejména restaurátoři a stavební firmy, zabývající se obnovou památek. Informace z výzkumu jsou pro firmy velmi důležité, nanovápno s řízenou velikostí částic prozatím není k dispozici a na trhu by zcela jistě mělo velkou šanci.
English Synopsis
Nanolime for the consolidation of porous materials

Non-aqueous dispersions of nanoparticles of calcium hydroxide and magnesium are principally suitable means for the consolidation of wall paintings and limestone materials because they are compatible with the material of historical artefacts. They are also suitable for the deacidification of paper and wood. In the Center for innovations in the field of nanomaterials and nanotechnologies procedures were developed which provide nanoparticles of calcium hydroxide and magnesium ranging in size from about 10 nm to about 200 nm. The procedures are relatively experimentally challenging and put them into practice will require further technological research. Thanks to the good stability of the dispersion a sufficiently long shelf life is ensured and premature aggregation on the surface or just below the surface of treated materials is prevented. There are several alternative methods of the consolidation stone, as exemplified by the use of alkoxides of calcium or magnesium. In converting the alkoxide to calcium carbonate, the sole by-product is alcohol, which naturally evaporates from the stone.

 

Hodnotit:  

Datum: 9.1.2017
Autor: Ing. Jiří Rathouský, CSc., Centrum pro inovace v oboru nanomaterálů a nanotechnologií, Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, v.v.i., AV ČR
Recenzent: prof. RNDr. Pavla Rovnaníková, CSc., VUT Brno, fakulta stavební, Ústav chemie



Sdílet:  ikona Facebook  ikona Twitter  ikona Blogger  ikona Linkuj.cz  ikona Vybrali.sme.skTisk Poslat e-mailem Hledat v článcíchDiskuse (žádný příspěvek, přidat nový)


 
 

Aktuální články na ESTAV.czMěsta pro lidi nebo pro automobily?Ceny bytů a domů v ČR rostly v 1. čtvrtletí nejrychleji v EUSenát vrátil Sněmovně novelu zjednodušující proces EIAZkušenosti s bydlením v dřevostavbě po deseti letech