Využití uhlíkových nanovláken pro zlepšení teplotní odolnosti kompozitů
Článek prezentuje výzkum zaměřený na vliv uhlíkových nanotrubiček ve směsné polymersilikátové matrici s obsahem surovin z alternativních zdrojů. Záměrem bylo testování několik variant složení receptur při laboratorních a dále také extrémních teplotních podmínkách. Hodnocení vhodnosti složení matrice probíhalo jednak pomocí základních fyzikálně-mechanických parametrů a dále pak mikrostrukturních analytických metod (na vybraných vzorcích).
1. Úvod
Při vzniku požáru mohou teploty dosahovat v extrémních případech až 1200 či 1300 °C. Problém může nastat zejména u staveb, kde je zhoršená možnost úniku. Typickým příkladem jsou dopravní stavby – tunely. Při projektování těchto staveb je tedy nutné vzít do úvahy mnoho faktorů pro zajištění spolehlivosti konstrukce i v případě krizových situací. Jednou z možností jak zajistit, co nejdéle únosnost konstrukce při vzniku nahodilé situace – požáru je volba vhodného složení použitých materiálů. Jako adekvátní varianta se jeví kompozitní materiál se směsnou matricí na silikátové bázi, který se zhotoví přímo na staveništi a aplikuje např. nástřikem. Takovýto materiál by měl být pak odolný jak běžným atmosférickým vlivům, tak extrémním teplotám. Bylo zjištěno, že pozitivní vliv na teplotní odolnost matrice z portlandského cementu mají např. vysokoteplotní popílek a vysokopecní struska, případně příměsi na bázi TiO2 a Al2O3. Touto problematikou se již autoři zabývali např. v [1], [2] a [3]. Další možností jak dále zlepšit teplotní odolnost by mohlo být vyztužení matrice uhlíkovými nanotrubičkami. V mikrostruktuře kompozitu na bázi cementu mají nanotrubičky vliv především na fyzikální a mechanické vlastnosti jako pevnost, odolnost vůči opotřebení a tvrdost. Chaipanich a kol. studovali vliv nanotrubiček v cemento-popílkovém kompozitu, který obsahoval 0,5 % a 1 % nanovýztuže. V experimentu byly použity SWCNT (single-walled carbon nanotubes). Výsledky ukázaly, že nanotrubičky byly schopny vyplnit mezery mezi produkty hydratace cementového tmele (C-S-H fáze) a ettringitem. Nanotrubičky zde fungují v podstatě jako výztuž matrice. Dobrá vaznost mezi nanotrubičkami a částicemi popílku v cementové matici, kde působí jako plnivo, což má za následek hustší mikrostrukturu, než cementová matrice s popílkem bez použití nanotrubiček byla prokázána např. v [4]. Stejně tak působily dle [4] v kompozitu i mnohostěnné nanotrubičky (MWCNT – multi-walled carbon nanotubes). Při aplikaci nanotrubiček je pro jejich správnou funkci v daném kompozitním materiálu podstatné jejich dostatečné rozptýlení v suspenzi. nanotrubičky totiž mají v suspenzi tendenci tvořit shluky, které nelze běžnými postupy při míchání kompozitních materiálů porušit. Zpravidla se provádí pomocí ultrazvuku, čímž se zabývali autoři např. v [5], [6]. Jsou známy i jiné způsoby, které však nemusí být tak efektivní jak ultrazvuková metoda nebo je jejich provedení značně komplikované. V tomto článku byla pozornost zaměřena tedy nejprve na vhodnou metodu rozdružení pomocí jednoduchého mechanického principu. Dále byla vybrána optimální metoda rozdružení a na připravených tělesech s různým složením matrice byly testovány základní parametry. Parametry a mikrostruktura byly analyzovány před a po teplotní expozici až do 1200 °C.
2. Návrh receptur a metodika zkoušení
Na základě zjištěných informací z odborné literatury bylo jako vhodný mechanický způsob vybráno vysokorychlostní mísení suspenze nanotrubiček v několika různých prostředích. Využito bylo mísící zařízení o rychlosti otáček 22 000 ot.min−1. Nejprve byla suspenze nanotrubiček mísena pouze ve vodě. Následujícími způsoby bylo mísení ve vodě s cementem a dále jemnou frakcí kameniva (0–2 mm). Mísení probíhalo v časových intervalech 120, 180 a 240 s. Po vyhodnocení nejvhodnějšího postupu mísení byla zhotovena zkušební tělesa malt na bázi polymer-silikátové matrice s amfibolitickým plnivem. Složení receptur je uvedeno v následující tabulce (viz Tab. 1).
| Složka | Receptura / Složení [kg.m−3] | ||
|---|---|---|---|
| CN-VP1 | CN-VP2 | CN-VP3 | |
| Cement – CEM I 42,5 R | 572 | 506 | 435 |
| Vysokoteplotní popílek | 108 | 173 | 242 |
| Amfibolit 0–2 mm | 1674 | ||
| Polypropylenová vlákna | 1 | ||
| Polymerní modifikátor – kopolymer vinylacetátu a ethylenu | 20 | ||
| Uhlíkové nanotrubičky (0,005 % z mc+p) | 0,034 | 0,034 | 0,034 |
| Voda | 306 | 319 | 325 |
Dávka CNT (uhlíkových nanotrubiček) byla zvolena na základě dostupných informačních zdrojů – zejména aktuálních odborných publikací zabývajících se problematikou vyztužování matrice pomocí CNT.
Malty byly následně exponovány v prostředí při teplotách 22, 600, 1000 a 1200 °C. Teplotní zatěžování probíhalo dle křivky podobné ČSN EN 1363-1. Chlazení probíhalo řízeně cca 1 °C.min−1. Po expozici těles byly testovány základní fyzikálně-mechanické parametry (objemové hmotnosti a pevnostní charakteristiky) vč. posouzení mikrostruktury prostřednictvím elektronového mikroskopu (SEM) a rentgenové difrakční analýzy (XRD).
3. Výsledky a diskuze
Bylo zjištěno, že optimální parametry byly v případě vyvíjených malt dosaženy při použití metody vysokorychlostního mísení s cementem po dobu 240 s. Malty obsahující nanotrubičky rozdružené s cementem se vyznačovaly nejlepšími fyzikálně-mechanickými charakteristikami. Rovněž pomocí mikroskopických analýz bylo potvrzeno, že došlo k nejrovnoměrnější distribuci CNT, kdy bylo identifikováno nejmenší procento shluků. Byla také testována odolnost pro teplotu 1000 °C, která je v případě kompozitů na bázi polymer-silikátové matrice kritická. Nejlépe rovněž odolaly hmoty připravené pomocí vysokorychlostního mísení s cementovým pojivem.
V dalším kroku byly vhodně rozdružené CNT aplikovány do kompozitů na bázi polymer-silikátové matrice s obsahem vysokoteplotního popílku v rozmezí 15 až 35 %. Na následujících obrázcích (viz Obr. 1 a 2) jsou uvedeny průběhy dosahovaných vlastností a mikrostruktury. Z hlediska objemových hmotností lze konstatovat, že byly zaznamenány mírné změny. Tyto změny souvisí především s obsahem substituční složky v matrici, která se vyznačuje nižší měrnou hmotností než primární pojivo. Dále je také třeba zmínit souvislost se schopností tvorby hydratačních produktů. V případě směsného pojiva dochází totiž zpravidla k pomalejšímu náběhu hydratace a tudíž i utváření kompaktní struktury. S vyšším procentem substituce cementu může docházet ke vzniku mírně pórovitějšího systému. Výše uvedené ovšem výrazně závisí na typu a konkrétním složení (zejména fázovém) použité substituční složky. Při použití příliš vysoké dávky by mohlo docházet k negativnímu ovlivnění vlastností výsledné hmoty. Nelze tedy uvažovat o dosažení „pevnější“ struktury vyztužením pomocí CNT ve vyšší dávce. CNT se aplikují do kompozitního materiálu v řádu tisícin až desetin procent.
Obr. 1 Pevnost v tlaku a tahu za ohybu testovaných receptur (náhrada cementu vysokoteplotním popílkem s přídavkem nanotrubiček)Při porovnání tlakových pevností je patrné, že nejlépe lze hodnotit hmotu s obsahem CN-VP2 vysokoteplotního popílku. Z hlediska teplotní odolnosti je však zjištění odlišnějšího rázu. Již při zatížení teplotou 600 °C je lépe odolná hmota CN-VP3. Byl zaznamenán úbytek pevnosti o cca 22 %, kdežto při substituci 15 % popílkem (CN-VP1) se jednalo o pokles v řádu cca 36 %. Lze zaznamenat tedy poměrně výrazný rozdíl. Dále při zatížení zkušebních těles teplotou 1000 °C došlo k mírnému snížení vzájemných rozdílů receptur. Nejlépe lze opět hodnotit hmotu CN-VP3 i když rozdíly v reziduálních pevnostech mezi CN-VP2 a CN-VP3 nejsou příliš výrazné. Výraznější diference bylo možné identifikovat po expozici při teplotě 1200 °C. Jednoznačně nejlépe lze hodnotit CN-VP3 – pokles pevnosti v tlaku 55 %. Při hodnocení ohybové pevnosti tepelně neexponovaných hmot je patrné, že nejvyšších hodnot dosahovala receptura CN-VP1. Při teplotním zatěžování se však opět projevila vyšší dávka vysokoteplotního popílku pozitivněji. Z hlediska ohybové pevnosti lze hodnotit hmoty CN-VP2 a CN-VP3 obdobně. Zajímavé je porovnání průběhů pevností v tlaku a tahu za ohybu. Je totiž evidentní, že poklesy ohybových pevností jsou výraznější do 1 000 °C. Po expozici zkušebních těles při 1200 °C je však patrné, že poklesy ohybových pevností nejsou tak výrazné, jako v případě tlakového namáhání.
Dále bylo analyzováno mineralogické složení jednotlivých receptur. Byly identifikovány minerály typické pro amfibolitické plnivo – amfibol, hematit, pyroxen, živec, chlorit. Vznik pyroxenu byl patrný při teplotě 1200 °C. Naopak amfibol se s rostoucí teplotou rozkládal, což se projevilo na průběhu difrakčních linií. Podstatnější byly změny fázového složení u směsných matric. Při porovnání jednotlivých difraktogramů vzorků tepelně neexponovaných byly zpozorovány rozdíly v intenzitě píků jednotlivých minerálů. Přítomnost fází byla ve všech analyzovaných recepturách obdobná – portlandit, křemen, stopově ettringit, zbytky slinkových minerálů, mullit, amorfní fáze, CSH fáze, kalcit atd. Při zvyšování teploty docházelo ke snižování intenzit píků zejména u portlanditu, CSH fází, kalcitu a ettringitu. Při vyšších teplotách byla naopak zaregistrována tvorba larnitu a wollastonitu. Dále nad teplotu 600 °C, kdy mimo jiné stále dochází k rozkladu CSH gelů byly zjištěny měnící se intenzity píků β-C2S. Při porovnání CN-VP1, CN-VP2 a CN-VP3 se mírně měnily intenzity píků portlanditu, a zbytků slinkových minerálů. K výraznějším změnám pak docházelo u mullitu a amorfní fáze, čímž lze částečně vysvětlit pozitivní vliv přídavku použitého vysokoteplotního popílku na teplotní odolnost polymer-silikátových hmot. Podstatné je také menší množství portlanditu, který se rozkládá v rozmezí cca 450 až 550 °C.
Pro zkoumání uplatnění nanotrubiček v matrici bylo podstatné analyzování mikrostruktury pomocí SEM. S ohledem na vyhodnocení fyzikálně-mechanických parametrů a fázového složení byla dominantně pozornost pro posouzení mikrostruktury zaměřena na recepturu CN-VP3. Níže jsou uvedeny vybrané snímky (viz Obr. 2).
Obr. 2 Mikrostruktura CN-VP3 – expozice 22 °C (vlevo), 600 °C (uprostřed) a 1200 °C (vpravo), zvětšení 100 000× a 15 000×Při zkoumání mikrostruktury bylo zjištěno, že uhlíkové nanotrubičky vyztužují matrici. Uhlíkové nanotrubičky působí jako „spojovací můstky“ v meziprostoru jednotlivých hydratačních produktů směsné matrice na bázi cementu a vysokoteplotního popílku. Bylo potvrzeno, že při zatížení vysokými teplotami nedochází k porušování samotných uhlíkových nanotrubiček (tj. deformace a jiné defekty). V oblasti ukotvení uhlíkových nanotrubiček do matrice nebyly zjištěny poruchy, které by vypovídaly o tom, že uhlíkové nanotrubičky se rozpínají či smršťují a tím narušují matrici. Nejslabším článkem je v tomto případě samotná matrice, která vlivem extrémní teploty postupně degraduje a rozkládá se. Degradací struktury matrice se zvyšuje její porozita a jsou oslabeny či zcela zanikají vazby v jednotlivých hydratačních produktech. Na zhoršení vlastností se také podílí rozdílné teplotní roztažnosti/kontrakce kameniva a matrice. Při teplotě 1200 °C bylo možné identifikovat značně slinutou matrici, příp. počátek tavení použitého plniva. V matrici dochází ke tvorbě keramických vazeb atd. Amfibolit se začíná kolem teploty 1200 °C tavit. Na snímku výše (viz Obr. 2) je tedy patrná značně kompaktní struktura, kde již nelze identifikovat uhlíkové nanotrubičky. Lze však předpokládat, že uhlíkové nanotrubičky jsou pevně zakotveny v nově utvořené struktuře bez výrazných poruch.
4. Závěr
Z provedených analýz je patrné, že uhlíkové nanotrubičky představují potenciálně vhodnou složku ve formě rozptýlené výztuže pro tepelně odolné kompozity na bázi polymer-silikátové matrice. Jako přínosné lze shledat zjištění, že je možné rozdružit uhlíkové nanotrubičky pomocí mechanické metody – vysokorychlostního mísení s cementem. Dále bylo prokázáno zapojení této rozptýlené nano-výztuže při zpevnění vazeb skrz volný prostor mezi hydratačními produkty polymer-cementové/popílkové matrice. Jako optimální se pro dosažení teplotní odolnosti jeví substituce cementu popílkem v množství 35 %, kdy dávka nanotrubiček činí 0,005 % (vztaženo na hmotnost pojiva – cement vč. popílku). Kritickou expoziční teplotu představuje hranice 1000 °C, kdy prokázala analyzovaná hmota reziduální pevnost v tlaku 32,5 % (13,7 N.mm−2) a pevnost v tahu za ohybu 27,7 % (2,3 N.mm−2). Dosažené hodnoty lze považovat za velmi dobrý výsledek. V navazujícím výzkumu by bylo vhodné se dále zabývat modifikací složení matrice tak, aby reziduální pevnosti v tlaku činily minimálně 50 %. Z tohoto pohledu se jeví jako potenciálně vhodná matrice z alkalicky aktivovaných materiálů. Případně lze pak uvažovat o kombinované matrici, tj. cement substituovaný popílkem s využitím alkalické aktivace. Pro zvýšení hranice teplotní odolnosti by bylo vhodné se také zaměřit na ověření pórovitého plniva. Konkrétně kamenivo na bázi spékaného popílku, jehož výzkumem se autoři zabývají např. v [7]. Tento typ plniva se jeví v tomto ohledu jako velmi vhodný.
Článek vznikl za finanční podpory projektu GA ČR 15-07657S s názvem „Studium kinetiky dějů probíhajících v kompozitním systému při extrémních teplotách a vystavených agresivnímu prostředí“. Článek byl dále vytvořen v rámci řešení projektu č. LO1408 „AdMaS UP – Pokročilé stavební materiály, konstrukce a technologie“ podporovaného Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy v rámci účelové podpory programu „Národní program udržitelnosti I“.
Obsahová část článku převzata z periodika ZPRAVODAJ WTA CZ, číslo 3-4/2016.
5. Literatura
- N. Farzadnia, A. A. Abang Ali, R. Demirboga, Characterization of high strength mortars with nano alumina at elevated temperatures, Cement and Concrete Research, Volume 54, December 2013, p. 43–54.
- N. Farzadnia, A. A. Abang Ali, R. Demirboga, M. P. Anwar, Characterization of high strength mortars with nano Titania at elevated temperatures, Construction and Building Materials, Volume 43, June 2013, p. 469–479.
- M. S. Morsy, S. H. Alsayed, M. Aqel, Hybrid effect of carbon nanotube and nano-clay on physico-mechanical properties of cement mortar. Construction and Building Materials. 2011, vol. 25, issue 1, p. 145–149.
- R. Siddique, A Metha. Effect of carbon nanotubes on properties of cement mortars. Construction and Building Materials. 2014, vol. 50, p. 116–129.
- P. J. F. Harris, Carbon nanotube composites. International Materials Reviews. 2004, vol. 49, issue 1, p. 31–43.
- S. P. Shah, M. S. Konsta-Gdoutos, Z. S. Metaxa, P. Mondal, Nanoscale modification of cementitious materials In: Bittnar Z., Bartos P. J. M., Nemecek J., Smilauer V., Zeman J., editors. Nanotechnology in construction: proceedings of the NICOM3 (3rd international symposium on nanotechnology in construction). Prague, Czech Republic; 2009. p. 125–30.
- V. Černý Quality of the structure of ash bodies based on different types of ash. Materiali in tehnologije, Volume 49 (4) (2015) 601–605.
- ČSN EN 12190. Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových konstrukcí – Zkušební metody – Stanovení pevnosti v tlaku správkových malt. ČNI, 1999.
- ČSN EN 1363-1. Zkoušení požární odolnosti – Část 1: Základní požadavky. ČNI, 2013.
- ČSN EN 196-1. Metody zkoušení cementu – Část 1: Stanovení pevnosti. ČNI, 2005.
- ČSN EN 1504-3. Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových konstrukcí – Definice, požadavky, kontrola kvality a hodnocení shody – Část 3: Opravy se statickou funkcí a bez statické funkce. ČNI, 2006.
The article presents research into the effect of carbon nanotubes in the blended polymer-silicate matrix containing raw materials from alternative sources. The intention was testing of several variations of mixture composition at the laboratory and also extreme temperature ambient. Assessing the suitability of the matrix composition was carried out by using both basic physico-mechanical parameters and then microstructural analysis methods (on selected samples).
