Chemická aktivace mikromletého recyklovaného betonu

1. Úvod

V současnosti se vynakládá velké úsilí na recyklaci odpadních materiálů. Mezi ně samozřejmě patří i stavební a demoliční odpad, jehož podstatnou část tvoří beton. Hrubší frakce recyklovaného betonu odpovídající drobnému kamenivu (velikost zrn 1–4 mm) a hrubému kamenivu (velikost zrn > 4 mm) se obvykle používá jako plnivo resp. kamenivo při výrobě nového betonu. Efektivní využití velmi jemné frakce (betonová moučka se zrny < 1 mm) však dosud nebylo nalezeno. Přitom betonová moučka obsahuje nezhydratovaná zrna cementu (slínkových minerálů) a mohla by tedy částečně posloužit jako pojivo a tím i pomoci k úspoře cementu v nových betonových směsích. Jak se však ukazuje, je potřeba ji pro tento účel vhodně upravit, tzv. „aktivovat“.

V současné době jsou známé tři možnosti aktivace. První je mikromletí, které může pomoci aktivovat nezhydratovaná slínková zrna; lze tedy hovořit o mechanické aktivaci. Takto zpracovaný materiál je možné použit jako náhradu cementu v betonu. V technické literatuře je běžně doporučováno, aby maximální míra substituce nepřekročila 15 hm. %. Při vyšší náhradě totiž dochází k významnému poklesu pevnosti v tlaku a ke zvýšení absorpce vody [1–3]. Dalším využitím může být například zpevnění podkladních vrstev železničních tratí [4]. Alternativně lze betonovou moučku aktivovat tepelně. Bylo prokázáno, že nové „slínkování“ při teplotách 500 až 800 °C má pozitivní vliv na jemnou frakci recyklovaného betonu, protože je možné nahradit cement touto dehydratovanou moučkou při zachování pevnosti betonu. Jedná se však o velmi energeticky náročný proces, se ketrým souvisí vysoká produkce emisí CO₂. Jak ukazují další výsledky, při kombinaci dehydratované betonové moučky s popílkem nebo struskou může být pevnost betonu dokonce zvýšena. Pokud se použijí v betonové směsi vedle upravené moučky další příměsi jako je struska, popílek nebo vápno, které ovlivňují proces hydratace a díky nim vznikají v matrici nové strukrury (C-A-S-H gely), mluvíme o chemické aktivaci [5-9].

Tento příspěvek se věnuje chemické aktivaci mikromleté moučky z recyklovaného betonu pomocí různých příměsí (vápno, popílek a struska) a jejich vlivu na prvkové složení, výslednou strukturu, hydrataci a pevnostem po 90 dnech takto navržených kompozitních směsí.

2. Použitý materiál a zkušební vzorky

Základní referenční směs byla vyrobena z cementové pasty. Ve všech směsích byl použit portlandský cement CEM I 42,5 R z lokality Radotín. Druhou referenční směs tvoří 50 hm. % cementu a 50 % mikromletého recyklovaného betonu z železničních pražců (stáří cca 20 let). Jako příměsi pro další náhradu cementu a aktivaci recyklátu byly použity hydrát vápna, struska a popílek. Hydrát vápna je silně alkalický a používá se ve stavebnictví pro výrobu suchých omítek a maltových směsí [10]. Struska primárně tvoří odpadní materiál při procesu tavení železné rudy ve vysokých pecích. Díky svým pucolánovým vlastnostem je široce využívána ve stavebnictví pro výrobu směsných cementů [11]. Popílek je odpadní materiál vznikající při spalování uhlí v tepelných elektrárnách. Obdobně jako struska se používá pro své pucolánové vlastnosti a schopnost snižovat teplotu při hydrataci. Pro experimenty byl použit normovaný popílek podle ČSN EN 450-1 z lokality Mělník [12, 13].

Celkem je v tomto příspěvku prezentováno 5 různých směsí; 2 referenční směsi s označením CEM a CEMREC-5050 a 3 směsi s dalšími příměsemi. Jejich označení závisí na druhu a množství použité přísady – vápenný hydrát Ca, popílek FA a struska S. Substituce byla 15 hm. % cementu. Poměr vody a pojiva (w/b) 0,35 byl stejný pro všechny směsi. Tab. 1 shrnuje označení a složení směsí. Všechny zkušební vzorky měly tvar trámečků o rozměrech 40 × 40 × 160 mm. Od každé směsi bylo vyrobeno 6 kusů. Jednotlivé trámečky byly odebrány z forem po 24 hodinách a uloženy ve vodní lázni při 20 °C po dobu 28, resp. 90 dnů. V téže tabulce jsou dále uvedeny i průměrné hodnoty objemové hmotnosti jednotlivých směsí, u kterých byl úbytek oproti referenční směsi v rozmezí 5,3 až 10,6 %.

Pro účely mikroskopické analýzy byly na stroji Struers Tegramin připraveny nábrusy o přibližném průřezu 10 × 10 mm. Jednalo se o vzorky ze středů trámečků vyzrálých 90 dní. U nábrusů byly vyplněny póry epoxidovou pryskyřicí pomocí metody vakuové impregnace. Nábrusy byly dále broušeny a leštěny na požadovanou drsnost povrchu, která odpovídá nárokům obrazové a prvkové analýzy

3. Experimentální metody a výsledky

Pro mikroskopickou prvkovou analýzu byl použit rastrovací elektronový mikroskop vybavený Schottkyho katodou FEG SEM Merlin ZEISS. Kvantitativní a kvalitativní analýza chemického složení vzorků byla provedena pomocí rentgenové mikroanalýzy využívající energiově-disperzní spektrometr (EDS) od firmy Oxford Instruments. Dále byla provedena obrazová analýza snímků z elektronového mikroskopu za použití detektoru zpětně odražených elektronu (backscattered electrons – BSE). Obr. 1 ukazuje mikrostrukturu testovaných směsí a Tabulka 2 shrnuje vyhodnocení obrazové analýzy.

Obr. 1: Mikrostruktura testovaných materiálů:
a) CEMREC-5050, b) CEMREC-5050-Ca15, c) CEMREC-5050-FA15, d) CEMREC-5050-S15

Výsledky referenčního vzorku CEM potvrdily, že nezhydratovaná zrna jsou povětšinu tvořena C₂S. V mikrostruktuře se navíc objevuje SiO₂, menší nečistota zanesená v průběhu produkce cementu a výroby vzorků. Procentuální zastoupení jednotlivých fází je ve shodě se standardním rozdělením. V mikrostruktuře je malé množství mikropórů a zanedbatelné množství mikrotrhlin. Po přidání recyklátu (CEMREC-5050) se zvýšilo množství SiO₂ z důvodu jeho vysokého obsahu křemičitého písku v recyklátu. Došlo ke snížení množství nezhydratovaných slínků (o cca 70 %) z důvodu většího množství vody (recyklát ji nespotřebovává v průběhu hydratace) a také z důvodu menšího množství nezhydratovaných slínků v recyklátu. Množství Ca(OH)₂ je přibližně poloviční, tedy odpovídá použití polovičního množství cementu. Množství C-S-H gelu zůstalo přibližně stejné, ale tentokrát v tomto procentuálním zastoupení je zastoupen nově vzniklý C-S-H gel i s původním, který byl už obsahoval betonový recyklát.

Po přidání popílku došlo ke snížení množství Ca(OH)₂, které bylo pradvěpodobně spotřebováno při hydrataci popílku. Je zřejmé, že většina sklovitých částí popílku byla už zhydratována. Množství ostatních složek je obdobné. Vzorek obsahoval velké množství mikrotrhlin. Tyto mikrotrhliny nemohly vzniknout vlivem teplotní kontrakce v průběhu hydratace, protože popílek uvolňuje teplo pomaleji a tím snižuje vývin hydratačního tepla. Pravděpodobně vznikly vlivem smrštění materiálu v průběhu vysychání. Množství SiO₂ je obdobné. Vzorek se struskou oproti vzorku s recyklátem bez příměsí obsahuje větší množství pórů. Jedná se však spíše o jev vzniklý v průběhu broušení a leštění vzorků, kdy docházelo k uvolňování zrn SiO₂ z důvodu málo pevné cementové matrice. Oproti referenčnímu vzorku také došlo ke zvýšení množství krystalického SiO₂.

Jako poslední byl testován vzorek s vápnem. Množství Ca(OH)₂ obsažené ve vzorku je přibližně dvojnásobné z důvodu přidání vápenného hydrátu. Kvůli stejnému složení těchto dvou fází nelze portlandit a vápenný hydrát odlišit ve stupních šedi snímků z elektronového mikroskopu. Rozdíl lze vidět ve velikosti zrna, kde zrna vápenného hydrátu jsou 2–3× větší. Z důvodu snížení množství cementu došlo také ke snížení množství nezhydratovaných slínků a vzniklého C-S-H gelu. Jelikož byly vzorky uloženy pod vodou, tak nemohlo dojít k reakci Ca(OH)₂ – vápenného hydrátu s CO₂ a díky tomu vápenného hydrátu tvoří pouze plnivo, které zvyšuje zásaditost celé směsi a zvyšuje koncentraci Ca(OH)₂. Ta měla ve směsi za následek vykrystalizování Ca(OH)₂ ve vzniklých smršťovacích trhlinách, které vznikly vlivem malého množství cementu (35 %) a tedy i malé objemové kontrakci v prvním stadiu hydratace cementu a také díky velkému vodnímu součiniteli (w/b = 0,35), kde po přepočtení vodního součinitele na cement dostaneme w/c = 1, tj. navýšení oproti referenčnímu o 0,65 (w/c = 0,35).

Pro určení vývoje hydratačního tepla byl použit izotermální kalorimetr TamAIR. Vývoj hydratace byl sledován během prvních 5 dní. Obr. 2 zachycuje tepelné toky při izotermální teplotě 20 °C, z nichž bylo následně vyhodnoceno celkové uvolněné teplo. Výsledky jsou přepočteny na původní CEM I 42,5 R, aby bylo možné oddělit efekt působení jednotlivých příměsí (popílku, strusky, a vápna) na hydrataci. Průběhy hydratačního tepla jednotlivých vzorků se od sebe během počátečních 5 dní výrazně neliší. Lze však sledovat mírné navýšení reakční kinetiky u strusky a popílku potvrzující známý „filler effect“ zvětšené reakční plochy pro heterogenní nukleaci.

Obr. 2: Tepelný tok (vlevo) a vývoj hydratačního tepla (vpravo) při izotermální teplotě 20 °C za 5 dní

Polovina zkušebních trámečků o rozměrech 40 × 40 × 160 mm byla použita k destruktivnímu testování pevnosti v tahu za ohybu (konfigurace tříbodového ohybu) po 28 dnech zrání. Druhá polovina byla testována po 90 dnech. Na rozlomených zkušebních vzorcích byla zkoušena pevnost v tlaku. Plocha pod tlakovým zatížením měla velikost 160 mm² a byla vymezena zatěžovacím přípravkem.

Obr. 3: Průměrné hodnoty pevnosti v tahu za ohybu jednotlivých směsí po 28 a 90 dnech zrání a uložení ve vodní lázni

Obr. 4: Průměrné hodnoty pevnosti v tlaku jednotlivých směsí po 28 a 90 dnech zrání a uložení ve vodní lázni

Obr. 3 a 4 ukazují vývoj pevností jednotlivých směsí v čase. Pevnost v tlaku referenční směsi CEM je 115,2 MPa po 28 dnech, resp. 106,3 MPa po 90 dnech. Lze tedy usuzovat, že rychlovazný cement zapříčinil rychlou hydrataci a tedy i rychlý nárůst pevnosti v prvním měsíci. Stejný trend lze sledovat i u směsi s 50% náhradou cementu recyklátem, kdy pevnost v tlaku dosáhla na 50,3 MPa po 28 dnech, resp. 48,4 MPa po 90 dnech. Pevnost směsi CEMREC však klesla o více než 50 % oproti referenční směsi CEM. Hodnoty pevností v tlaku pro směsi s příměsemi se pohybují okolo 30,0 MPa po 28 dnech, avšak u směsi s popílkem došlo po 90 dnech k výraznému nárůstu pevnosti na téměř 50,0 MPa. Vzniklé prostředí bylo tedy dostatečně alkalické a došlo k postupné reakci popílku a vzniku druhotného C-S-H gelu. Pro strusku by bylo potřeba alkalitu ještě navýšit.

Pevnost v tahu za ohybu referenční směsi CEM se pohybuje i po 90 dnech okolo 7,0 MPa, přičemž směs CEMREC má hodnotu pevnosti v tahu téměř totožnou. Trend vývoje pevnosti v tahu pro směsi s příměsemi je jiný než u pevnosti v tlaku. Zkoušku a výsledné hodnoty mohou negativně ovlivnit mikrotrhliny vzniklé dotvarováním. Tento problém však mohou řešit příměsi jako je popílek či struska, které v alkalickém prostředí začnou reagovat postupně a vytvářet druhotný C-S-H gel, a tak snižují hydratačí teplo.

4. Závěr

Na základě provedených měření a analýz lze konstatovat, že náhrada cementu mikromletým recyklovaným betonem a doplněním směsi vhodnou příměsí může dopomoci k využití odpadního materiálu a zároveň ušetření drahé primární suroviny v betonu. Mikromletou recyklovanou betonovou moučku doplněnou o vhodnou příměs lze použít pro speciální aplikace v cementu a betonu, kde není požadavek na rychlý nárůst pevností a na vysokou konečnou pevnost materiálu. Další navyšování pevnosti v tlaku v průběhu času se předpokládá u směsí s popílkem a struskou. [14, 15].

5. Poděkování

Prezentované výsledky byly realizovány za finanční podpory z prostředků Grantové agentury ČR v rámci projektu č. GA 17-06771S „Možnosti využití mikromletého recyklovaného betonu jako mikroplnivo s pojivovými vlastnostmi“.

6. Literatura

1. POON, C.-S. & kol. Effect of microstructure of ITZ on compressive strength of concrete prepared with recycled aggregates. The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 2002
2. KIM, Y. J., & kol., Utilization of waste concrete powder as a substitution material for cement, Construction and Building Materials 30, 2012
3. LIU, Q. & kol. Investigation of using hybrid recycled powder from demolished concrete solids and clay bricks as a pozzolanic supplement for cement, Construction and Building Materials 73, 2014
4. LIDMILA, M. & kol. Utilization of Recycled Binder for Improvement of Subsoil under Railway Sleepers, 51nd International Conference on Experimental Stress Analysis, 2014
5. SHUI, Z. & kol. Cementitious characteristics of hydrated cement paste subjected to various dehydration temperatures, Construction and Building Materials 23, 2009
6. FLOREA, M. V. & kol. Activation of liberated concrete fines and their application in mortars, Construction and Building Materials 50, 2014
7. TOMOSAVA, F. & kol. Towards completely recyclable concrete. Integrated design and environmental issues in concrete technology, E & FN Spon, London, 1996
8. COSTES, J. R. & kol. Total recycling of concrete, 2007, http://omogine.blogspot.com/.
9. ANASTASIOU, E. & kol. Utilization of fine recycled aggregates in concrete with fly ash and steel slag, Construction and Building Materials 50, 2014
10. Information on https://www.cemix.cz/produkty/vapenny-hydrat#soubory
11. ČSN EN 197-1 Cement – Část 1: Složení, specifikace a kritéria shody cementů pro obecné použití
12. BERG, W. Handbuch Flugasche im Beton, Dusseldorf Verlag Bau+Technik GmbH, 2008
13. ČSN EN 450-1 Popílek do betonu – Část 1: Definice, specifikace a kritéria shody
14. ZOBAL, O. & kol. Analýza betonu z přehrady Orlík po 50 letech, Beton TKS 14, 2014
15. NEVILLE, A. Properties of concrete, 2009