Tepelná stabilita a mechanické vlastnosti LC3 pojiv s kalcinovaným kaolinito-ilitickým jílem

Úvod

Stavebnictví patří k největším producentům skleníkových plynů, přičemž samotná výroba portlandského cementu, základní složky většiny betonových směsí, se na globálních emisích CO₂ podílí přibližně ze 4–8 % [1, 2]. Vysoké emise jsou způsobeny zejména výrobou slínku, která probíhá při cca 1450 °C a představuje tak energeticky nejnáročnější fázi procesu. V kontextu snahy o dosažení cílů udržitelného rozvoje je proto nezbytné hledat alternativní pojiva, která by umožnila snížit klimatickou stopu a současně využívala dostupnější suroviny.

Jednou z nadějných alternativ je tzv. LC3 cement (Limestone Calcined Clay Cement), jehož princip spočívá v částečné náhradě portlandského slínku kombinací kalcinovaného jílu a vápence. Díky synergii vápence a kalcinovaného jílu lze snížit množství slínku ve směsi až o polovinu, aniž by došlo ke zhoršení mechanických vlastností. Tím lze dle studií snížit emisní stopu až o 40 % oproti běžnému portlandskému cementu [3].

Dosavadní výzkum LC3 cementu se zaměřuje především na použití vysoce reaktivního metakaolinu, který se díky své vysoké reaktivitě jeví jako ideální surovina. Jeho širší využití však může být omezeno dostupností, protože kvalitní kaolinitické jíly nacházejí uplatnění i v jiných průmyslových odvětvích. Naproti tomu směsné jíly, jako je ilito-kaolinitový jíl, jsou výrazně dostupnější. Tato práce se zaměřuje na využití alternativního ilito-kaolinitového jílu – méně čisté, ale dostupnější suroviny – jako součásti LC3 cementového systému.

Experimentální metody

Pro prvkové složení materiálů byla využita rentgen-fluorescenční spektrometrie (XRF). Fázové složení, tedy zastoupení krystalických a amorfních složek, bylo analyzováno rentgenovou difrakční analýzou (XRD) na zařízení Aeris (Malvern Panalytical) a dále kvantitativně vyhodnoceno pomocí Rietveldovy metody v programu Profex 5.4.1. Pro vyhodnocení tepelné stability a rozkladných procesů výsledných směsí byla použita termogravimetrická analýza (TGA) na přístroji STA 449 F5 Jupiter (NETZSCH). Vzorky byly zahřívány v argonové atmosféře rychlostí 10 °C/min až do 1000 °C. Tato metoda umožňuje sledovat změny hmotnosti v závislosti na teplotě a určit teplotní oblasti, ve kterých dochází k významným fázovým přeměnám.

Hustota matrice byla stanovena pomocí heliového pyknometru ATC EVO (Thermo Fisher Scientific). Měrný povrch byl určen na základě Blaineovy metody s použitím přístroje UTCM-0280 (UTEST). Mechanické vlastnosti připravených cementových kompozitů byly hodnoceny pomocí pevnostních zkoušek. K testování byl použit lis ED60 s příslušným rámovým přípravkem (ELE International). Vzhledem k tomu, že směsi neobsahovaly kamenivo, byly použity menší vzorky (100 × 20 × 20 mm), aby se minimalizovalo riziko vzniku trhlin v důsledku smršťování. Samotný postup měření vycházel z normy ČSN EN 1015-11 [4], s výjimkou upravených rozměrů vzorků. Před zkouškou byly vzorky zváženy a změřeny za účelem výpočtu jejich objemové hmotnosti.

Použité materiály

Pro aktivaci pucolánových vlastností byl jíl (Keramost, W-II) nejprve tepelně upraven kalcinací při teplotě 600 °C (rychlost ohřevu 10 °C/min, výdrž 3 h). Tento proces způsobuje dehydroxylaci jílových minerálů a jejich přeměnu do amorfní struktury s výrazně vyšší reaktivitou. Tab. 1 uvádí fázové složení jílu před kalcinací (KW) a po kalcinaci (KW-600), ze kterého je patrný výrazný pokles obsahu krystalického kaolinitu ze 65,7 % na 5,0 % a illitu/slídy z 18,7 % na 4,7 %, a současný nárůst amorfní fáze na 84,0 %. Vznik amorfní složky je považován za klíčový předpoklad pro pucolánové reakce.

Doprovodné změny fyzikálních vlastností jsou shrnuty v Tab. 2. Po kalcinaci došlo k mírnému poklesu objemové hmotnosti, což souvisí s uvolněním strukturálně vázané vody během dehydroxylace. Výrazný nárůst měrného povrchu (z 3428 na 6713 cm²g⁻¹) je důsledkem rozrušení krystalické struktury a vzniku členitějšího, poréznějšího povrchu. Zvětšení středního průměru částic (D₅₀) může být naopak způsobeno částečnou aglomerací jemných částic během kalcinace.

Složení směsí a příprava vzorků

Základní referenční směs (REF) byla připravena z portlandského cementu CEM I 42,5R (Českomoravský cement, a. s., závod Mokrá) bez příměsí, s vodním součinitelem w/b = 0,33. Experimentální směsi označené jako LC3-20-P, LC3-30-P a LC3-40-P byly navrženy tak, aby 20 %, 30 % a 40 % hmotnosti pojiva tvořil kalcinovaný ilito-kaolinitový jíl (KW-600). Zbývající podíl pojiva byl tvořen cementem, dále bylo do směsí přidáno 15 % vápence a 5 % sádrovce (Tab. 3). Pro zajištění srovnatelné zpracovatelnosti byly směsi navrženy tak, aby dosahovaly stejného rozlivu (160/160 mm), čemuž bylo přizpůsobeno množství použité vody.

Vzorky byly připraveny jako cementové pasty (bez kameniva) a odlévány do forem o rozměrech 20 mm × 20 mm × 100 mm. Z každé směsi byly vyrobeny tři vzorky, které byly vytvrzovány po dobu 28 dní v klimatické komoře při teplotě 20 °C a relativní vlhkosti 80 %.

Výsledky

Výsledky pevnostních zkoušek po 28 dnech (Obr. 1) ukázaly, že směsi s částečnou náhradou cementu kalcinovaným jílem a vápencem dosahovaly srovnatelných nebo i vyšších hodnot pevnosti v tahu za ohybu než referenční směs se 100% obsahem portlandského cementu. Nejvyšší pevnosti v tahu i tlaku dosáhla směs LC3-20, která dosáhla 84,5 MPa pevnosti v tlaku. Při vyšším poměru náhrady však docházelo k poklesu mechanických vlastností – u směsi LC3-40 byla zaznamenána nejnižší pevnost v tlaku (55,7 MPa).

Obr. 1 Mechanické vlastnosti
Fig. 1 Mechanical porperties

Při měření STA (Obr. 2) lze dle předpokladu pozorovat tři hlavní oblasti, ve kterých dochází k výrazným hmotnostním změnám. První oblast, přibližně mezi 50–300 °C, odpovídá dehydrataci hydratačních produktů, jako jsou C-S-H a C-A-S-H gely, C-A-H fáze a sulfoaluminátové hydrátové fáze typu AFt a AFm. U LC3 směsí je tento úbytek výraznější než u referenční směsi, což potvrzuje vyšší obsah hydratačních produktů a intenzivnější průběh pozolanických reakcí.

Druhá výrazná oblast se nachází mezi 400–500 °C a odpovídá rozkladu portlanditu (Ca(OH)₂), běžného produktu hydratace portlandského cementu. Referenční směs obsahující výhradně portlandský cement zde vykazuje dominantní špičku, zatímco směsi LC3 mají tuto křivku znatelně plošší. To ukazuje na nižší obsah volného portlanditu v systému LC3, což je důsledek pucolánové reakce mezi kalcinovaným jílem a hydroxidem vápenatým. Během této reakce vznikají nové, stabilní hydratační fáze typu C-A-S-H, které zpevňují mikrostrukturu.

Obr. 2 DTG křivky cementových past
Fig. 2 DTG curves of cement pastes

Třetí oblast hmotnostních změn se pohybuje mezi 650–800 °C a souvisí s dekarbonatací, tedy rozkladem CaCO₃. Směsi LC3 vykazují vyšší úbytky hmotnosti v tomto pásmu, protože obsahují přidaný vápenec. Ten v systému nefunguje pouze jako plnivo, ale také jako reaktivní složka – podporuje tvorbu karboaluminátových hydrátů, které přispívají k zahuštění matrice.

Závěr

V této práci byl zkoumán potenciál alternativního cementového systému LC3 na bázi kalcinovaného ilito-kaolinitového jílu a vápence jako částečné náhrady portlandského cementu. Výsledky pevnostních zkoušek potvrdily, že správně navržené směsi mohou dosahovat srovnatelných nebo i vyšších mechanických vlastností ve srovnání s referenčním materiálem, přičemž směs s 20% náhradou slínku vykazovala nejlepší výsledky. Směs s 30% náhradou dosahovala srovnatelných hodnot pevnosti jako referenční portlandský cement.

Termická analýza pak umožnila identifikovat tři hlavní teplotní oblasti, ve kterých dochází k významným mikrostrukturálním přeměnám: 50–300 °C, 400–500 °C a 650–800 °C. Mezi těmito oblastmi byly identifikovány pásma relativní teplotní stability, v nichž systém vykazuje minimální změny. Na základě těchto poznatků byly vybrány tři charakteristické teploty – 400, 600 a 1000 °C – jako referenční úrovně pro následnou tepelnou expozici vzorků.

Tato práce tak představuje přípravnou fázi k navazujícímu výzkumu, jehož cílem bude v rámci diplomové práce detailně sledovat změny probíhající mezi jednotlivými transformačními oblastmi a lépe porozumět chování LC3 kompozitů za vysokých teplot.

Literatura

1. BENHELAL, Emad, Gholamreza ZAHEDI, Ezzatollah SHAMSAEI a Alireza BAHADORI. Global strategies and potentials to curb CO₂ emissions in cement industry. Journal of Cleaner Production [online]. 2013, ISSN 0959-6526. Dostupné z: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2012.10.049
2. SUPRIYA, R. CHAUDHURY, U. SHARMA, P. C. THAPLIYAL a L. P. SINGH. Low-CO₂ emission strategies to achieve net zero target in cement sector. Journal of Cleaner Production [online]. 2023, ISSN 0959-6526. Dostupné z:
   https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.137466
3. AVET, François a Karen SCRIVENER. Investigation of the calcined kaolinite content on the hydration of Limestone Calcined Clay Cement (LC3). Cement and Concrete Research [online]. 2018, ISSN 00088846. Dostupné z:
   https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2018.02.016
4. ČSN EN 1015-11 (722400) 2020

Oceněný studentský článek v rámci konference ZAPÁLENÍ 2025.