Nejnavštěvovanější odborný web
pro stavebnictví a technická zařízení budov
estav.tvnový videoportál

Nanomateriály a vybrané oblasti ich využitia

Možnosti využitia nanomateriálov sú pomerne široké – od zvyšovania hydrofóbnosti a fotostability povrchov, cez zlepšovanie mechanických vlastností tradičných materiálov, pomoc pri diagnostike a terapii niektorých chorôb, náhrade poškodených častí tkaniva, až po riešenie problémov pri dekontaminácii životného prostredia. Intenzívny výskum prebieha aj v ich aplikácií na zvyšovaní odolnosti dreva voči drevokazným hubám a drevokaznému hmyzu. Nanomateriály, vrátane nanocelulózy, sú perspektívne v oblasti ochrany dreva voči ohňu, čo môže mať význam pri rozvíjajúcom sa trende budovania drevených stavieb.

1. Úvod

Európska komisia definuje nanomateriály ako látky, ktorých častice majú aspoň v jednom rozmere veľkosť od 1 do 100 nanometrov. Nanotechnológie umožňujú, vďaka schopnosti manipulácie a modelovania látok na atomárnej úrovni, vytvárať materiály s jedinečnou štruktúrou a novými zdokonalenými vlastnosťami. Tie sa potom používajú buď samostatne alebo v kombinácii s inými materiálmi (vytvárajú nanokompozity, prípadne nanotekutiny – koloidné kvapalinové alebo plynné roztoky nanočastíc). Pomerne široké využitie našli napr. v automobilovom priemysle (pneumatiky s vyššou adhéziou k vozovke a nižším valivým odporom, vodoodpudivé a proti škrabancom odolné autolaky, tenkovrstvové filmy na oknách odpudzujúce vodu a nečistoty, motorové oleje s lepšími mazacími vlastnosťami) ale aj v ďalších oblastiach – kozmetické výrobky (zubné pasty, krémy na opaľovanie s UV filtrom), potravinárstvo (antikoagulanty v potravinárskych práškoch), výroba textilu (látky odolné voči zápachu, hydrofóbne textilné materiály), stavebníctvo. Svoje miesto našli pri diagnostike a liečbe nádorov, pri výrobe výkonnejších Li-ion batérií na pohon elektromobilov alebo pri výrobe solárnych panelov. Nanomateriály slúžia aj na zlepšenie vlastností dreva. Pridaním nanočastíc do náterových látok sa zvýši ochrana povrchu dreva voči pôsobeniu UV žiarenia, intenzívny výskum prebieha v oblasti zvyšovania protipožiarnej odolnosti dreva pomocou retardérov horenia a zlepšenia baktericídnych a fungicídnych vlastností [1–5]. Pri príprave nových funkčných nanokompozitných materiálov sa využíva synergický efekt fyzikálnych a chemických interakcií medzi anorganickými zlúčeninami a drevom. Zvyšuje sa termická stabilita, odolnosť voči UV žiareniu, zlepšujú sa hydrofóbne, mechanické a rozmerové vlastnosti modifikovaného materiálu v porovnaní s pôvodným drevom. Okrem kovových polovodičových materiálov (TiO2, SiO2, ZnO, CeO2 ap.) dobré výsledky poskytujú aj magnetické nanomateriály (napr. MnFe2O4), resp. prírodné látky (napr. fosforylované celulózové nanovlákna), ktoré v kombinácii s drevom výrazne zvýšili odolnosť voči ohňu. Sľubné výsledky poskytujú výskumy s použitím prírodných látok, napr. fosforylovaných celulózových nanovlákien [6, 7]. V súčasnosti je výzvou najmä vytvorenie metód a nástrojov na zisťovanie informácií o štruktúre a vlastnostiach namomateriálov, ale aj o ich zdravotných a environmentálnych rizikách a vypracovanie metód na posúdenie expozície nanomateriálom.

2. Charakteristika a typy nanomateriálov

Z dôvodu špecifického zväčšenia pomeru povrchu k objemu nanočastíc ako aj v dôsledku ich cieleného usporiadania, môžu mať nanočastice iné vlastnosti ako tie isté „nenanometrické“ materiály. Fyzikálno-chemické vlastnosti nanomateriálov sa preto môžu výrazne odlišovať od vlastností látok s časticami väčších rozmerov [8]. Nanoobjekty existujú v rôznych tvaroch, formách a podobách. K najpoužívanejším nanomateriálom súčasnosti patria:

  • Kvantové bodky – ide o nanoštruktúry, ktorých rozmery sú obmedzené vo všetkých smeroch trojrozmerného priestoru. Majú veľkosť rádovo 10 nm. Sú vyrobené z polovodičových materiálov (Si, ZnSe, CdSe, CdTe). Vďaka rozmerom a diskrétne kvantovanému energetickému spektru (s možnosťou zmeny šírky tzv. zakázaného pásma), je kvantová bodka schopná absorbovať a vyžarovať monochromatické žiarenie špecifickej vlnovej dĺžky (zodpovedajúce napr. červenému, zelenému a modrému svetlu). Tieto vlastnosti umožňujú zlepšiť kvalitu zobrazovacích prvkov na báze LED diód ako aj zvýšiť účinnosť fotovoltických panelov.
  • Uhlíkové nanorúrky – sú tvorené zrolovanou grafitovou rovinou s hexagonálnymi štruktúrami uhlíkových atómov. Majú priemer niekoľko nanometrov a dĺžku až mikrometre. Vyznačujú sa vysokou pevnosťou, tvrdosťou, absorbanciou v oblasti infračerveného žiarenia, veľmi vysokou tepelnou vodivosťou a teplotnou stabilitou. Za určitých podmienok sú vynikajúcimi vodičmi elektrického prúdu.
  • Fulerény – steny ich molekúl sú tvorené pravidelnými päť a šesťuholníkmi. Využitie nachádzajú hlavne v optoelektronike (fotovoltické články, svetloemitujúce diódy) a pri liečbe nádorových chorôb.

    Obr. 1a Modely uhlíkových nanorúrok [9, 10]Obr. 1b Model fulerénu C60 [9, 10]Obr. 1 Modely uhlíkových nanorúrok a fulerénu C60 [9, 10]
  • Nanovlákna – majú priemer od 50 do 200 nm. Vyrábajú sa z uhlíka, polymérnych aj anorganických materiálov. Materiály z nanovlákien majú extrémnu schopnosť zväčšiť svoj objem a absorbovať tekutiny, pričom zostávajú elastické a pevné. Slúžia ako filtre vzduchu a tekutín, respirátory, povrchy náplastí s hojivým účinkom. Perspektívnou oblasťou využitia nanovlákien je vývoj biomateriálov, slúžiacich na regeneráciu poškodených častí živých organizmov, napr. pestovanie kožného tkaniva alebo časti poškodenej kosti. Využívajú sa pri tom trojrozmerné štruktúry z nanovlákien (tzv. scaffolds), napodobňujúce štruktúru buniek v pôvodnom tkanive [11].
  • Kovové častice striebra a zlata. Strieborné nanočastice majú výborné antibakteriálne vlastnosti, bez negatívneho účinku na makroskopické organizmy. Za svoju toxicitu pre mikroorganizmy vďačia chemickej reaktivite svojho povrchu a schopnosti dobre prenikať cez bunečnú stenu mikroorganizmov. Používajú sa na prípravu antiseptických povrchových vrstiev, molekulárnych senzorov a čistiacich prostriedkov.
  • Oxidy kovov TiO2 a ZnO – vynikajú optickými a katalytickými vlastnosťami. Ožiarená nanovrstva TiO2 mení svoje povrchové vlastnosti, čo sa využíva pri výrobe rôznych typov skiel, ktoré sa nezarosia (vodný kondenzát vytvorí súvislú vrstvu). Nanomateriály TiO2, ZnO sa pridávajú do opaľovacích krémov a do náterových látok, kde zvyšujú ochranu proti UV žiareniu.

    Obr. 2a Nanočastice ZnO (30–50 nm) pod SEM mikroskopom [12]Obr. 2b Nanočastice TiO₂ (10–20 nm) pod SEM mikroskopom [12]Obr. 2 Nanočastice ZnO (30–50 nm) a TiO2 (10–20 nm) pod SEM mikroskopom [12]

3. Výroba nanomateriálov

Pri umelom vytváraní nanomateriálov sa obvykle využívajú dve metódy. Prvou je postup zhora nadol (tzv. top-down), pri ktorom sa nanoobjekty vytvárajú zmenšovaním štruktúry už existujúceho materiálu. Druhou je metóda zdola nahor (tzv. bottom-up), kde sa výsledné nanoobjekty postupne skladajú z jednotlivých atómov alebo molekúl (obr. 3).

Obr. 3 Schematický náčrt metód Top-Down a Bottom-Up [13]
Obr. 3 Schematický náčrt metód Top-Down a Bottom-Up [13]

Vybrané nanotechnologické postupy

  • Nanolitografia slúži na prípravu štruktúr špičkových integrovaných obvodov alebo mikro a nanoelektromechanických systémov. Na substrát sa nanesie tenká fotocitlivá vrstva (fotorezist), ktorá sa cez vopred navrhnutú kovovú masku osvetlí (UV žiarením alebo laserom). Jej mnohonásobne zmenšený motív sa premietne na povrch substrátu. Pri vyvolaní fotorezistu sa odstránia buď neosvetlené, alebo len osvetlené miesta. Následne sa leptaním odstránia nechránené miesta substrátu a odstráni sa zvyšný fotorezist. Celý proces sa opakuje nanesením ďalšej vrstvy materiálu. Pri výrobe prvkov s nanometrovými rozmermi sa fotorezist ožaruje priamo elektrónovým alebo iónovým zväzkom (bez použitia masky).
  • Nanoimprinting je technika, pri ktorej sa štruktúry vtláčajú pomocou pripravenej formy (matrice) do mäkkého polyméru, ktorý po ochladení stuhne a zachová si odtlačený vzor. Týmto spôsobom je možné vytvoriť nanoštruktúry rôznych tvarov s veľkosťou niekoľko nm aj na veľkých plochách. Ďalšou možnosťou je priame nanášanie vzorov pomocou nanoatramentu prostredníctvom hrotu AFM mikroskopu alebo špeciálnou tlačiarňou aj na flexibilný substrát.
  • Depozičné techniky slúžia na vytváranie tenkých vrstiev na povrchu vhodného substrátu. Rozlišujú sa fyzikálne a chemické depozičné techniky. Pri fyzikálnych sa využíva odparovanie atómov zo zdroja a ich následná kondenzácia na substráte (metóda laserovej ablácie, magnetrónové naprašovanie, metóda oblúkového výboja, pulzná laserová depozícia). Chemické techniky využívajú rozklad a kondenzáciu molekúl príslušnej látky najčastejšie pri vysokej teplote a za prítomnosti katalyzátora (chemická depozícia z pár, alkoholová katalytická depozícia, plazmou podporovaná chemická depozícia).
  • Elektrospinning je jednou z metód výroby nanovlákien (tzv. elektrostatické zvlákňovanie). Jej princíp spočíva v pôsobení silného elektrického poľa na tekutinu, vychádzajúcu z tenkej trysky, vytvárajúcu kontinuálne nanovlákno. Vo výskume technológie výroby nanovlákien dosiahli významné svetové úspechy českí vedci (napr. vývojom prístroja Nanospider umožnili ako prví hromadnú výrobu nanovlákien).

4. Nanomateriály v protipožiarnej ochrane dreva

Drevo, ako obnoviteľný prírodný materiál, sa využíva už tisícky rokov. Jeho aplikačné možnosti zahŕňajú širokú oblasť (od stavebného materiálu, cez palivo až po výrobu úžitkových predmetov a chemických látok). Vďačí za to dobrým mechanickým vlastnostiam, estetickej jedinečnosti a ľahkej biologickej odbúrateľnosti. Avšak drevené materiály, ak sú vystavené priamemu pôsobeniu plameňa alebo zdroja s vysokou teplotou, sú náchylné k termickej degradácii a horeniu. S cieľom zvýšenia odolnosti dreva voči týmto faktorom sa na jeho ochranu využívajú retardéry horenia, ktoré znižujú horľavosť fyzikálnou alebo chemickou cestou, najčastejšie však kombináciou oboch. Nátery s obsahom retardérov horenia vytvárajú na povrchu protipožiarne bariéry. V prípade pôsobenia požiaru sa materiál náteru rozkladá, čím vytvára vodu a plyny, ktoré sú schopné viazať kyslík. Vytvára sa zuhoľnatená vrstva, ktorá chráni povrch dreva pred ďalším spaľovaním [1].

Používané retardéry horenia majú však v mnohých prípadoch negatívny vplyv na zdravie obyvateľstva a zaťažujú životné prostredie. Používanie látok spomaľujúcich horenie je v súčasnej dobe prehodnocované a na základe najnovších poznatkov o toxicite a ekotoxicite bude možné pripraviť látky účinné a zároveň šetrnejšie voči životnému prostrediu. Všeobecne používané halogénované retardéry horenia sú síce účinné, ale ich bioakumulácia a potenciálna toxicita vedie k obmedzeniu ich výroby. V súčasnosti sa preferujú najmä kombinácie dusíkatých látok so zlúčeninami fosforu. Ďalšou alternatívou sú nanomateriály [14]. Výskum v tejto oblasti sa sústreďuje predovšetkým na oxid titaničitý TiO2, oxid zinočnatý ZnO [15] a oxid kremičitý SiO2 [16], prípadne na ich kombináciu. Používajú sa aj ochranné povlaky na báze minerálov a ílov [16] alebo ich primiešaním do epoxidových živíc [1]. Ochranné povlaky ako retardéry horenia by mali byť obzvlášť šetrné k životnému prostrediu (bez zápachu, bez halogénov, nemajú obsahovať rozpúšťadlá), ľahko sa aplikovať (štetcom alebo valčekom) a podľa možnosti by mali byť dokonale transparentné.

Nanoštruktúrne povlaky môžu byť účinné aj ako spomaľovače horenia. Požiarna odolnosť môže byť zvýšená použitím prípravkov na báze nanočastíc oxidu titánu a oxidu kremíka. Jedná sa o vysoko výkonný tenkovrstvový náter na spomaľovanie horenia. Boli navrhnuté, aby spomaľovali šírenia plameňa a potláčali tvorbu dymu. Tento patentovaný samohasiaci dvojzložkový epoxidový náter vytvára vysoko priľnavú protipožiarnu bariéru na povrchu dreva. V prípade požiaru tento povlak vytvára vodu a plyny, ktoré uhasia požiar a poskytujú chladivý účinok na prednej strane plameňa. Nanocelulóza a kompozitné materiály s nanocelulózou (napr. s grafénom alebo kyselinou boritou) majú veľmi dobré izolačné vlastnosti a retardačné účinky voči ohňu. Retardačné vlastnosti závisia od spôsobu prípravy nanocelulózy (napr. hydrolýza kyselinou sírovou zmenšuje veľkosť častíc a zväčšuje plochu prístupnú pre sulfátové skupiny, ktoré môžu pôsobiť spomaľovať horenie a zvyšovať tvorbu uhlia). Použitie fosforu na spomalenie horenia je vhodnejšie v porovnaní so zlúčeninami halogénov, pretože pri horení vzniká prednostne, namiesto horľavých plynov, uhlie. Vznikajúce uhlie pôsobí ako izolátor a bráni šíreniu plameňa – má teda retardačný účinok. Zlúčeniny fosforu v kombinácii s makromolekulami (napr. nanocelulózou) sa v súčasnosti intenzívne skúmajú z hľadiska ich retardačných účinkov. Unikátne vlastnosti nanovlákien celulózy (mechanické vlastnosti, veľký špecifický povrch a vysoký pomer dĺžky k hrúbke) majú využitie v rozličných oblastiach (napr. tenké filmy, nanopapier, peny, aerogély ap.). Zvýšená odolnosť voči ohňu umožní ich širšie a bezpečnejšie využitie. Materiály s týmito vlastnosťami sú perspektívne z hľadiska výroby ekologických a bezpečných izolačných materiálov [17–20].

Nanocelulóza – vlastnosti, príprava a využitie

Celulóza je najrozšírenejší a najvýznamnejší biopolymér na Zemi, len v dreve sa ho nachádza takmer 50 %. Má rozmanité použitie v rozličných oblastiach (papierenský a textilný priemysel, potravinárstvo, medicína, farmácia ap.). Možnosti využitia celulózy sa výrazne zvýšili po začatí prípravy nanocelulózy, ktorá má pozoruhodné fyzikálne, mechanické, biologické a chemické vlastnosti (veľký špecifický povrch, dobrá biokompatibilita, rýchla biodegradovateľnosť, nízka toxicita, výborné pevnostné vlastnosti a rozsiahle možnosti chemickej modifikácie).

Obr. 4a AFM obraz karboxymetylovanej nanocelulózy adsorbovanej na povrchu kremíka (skenovaná plocha povrchu je 1 μm²) [21]Obr. 4b Schéma výroby celulózových nanovlákien [22]Obr. 4 AFM obraz karboxymetylovanej nanocelulózy adsorbovanej na povrchu kremíka (skenovaná plocha povrchu je 1 μm2) [21] a schéma výroby celulózových nanovlákien [22]

Nanocelulóza sa delí podľa spôsobu prípravy na celulózové nanokryštály (chemický spôsob) s rozmermi 3–20 nm (šírka) a 50–500 nm (dĺžka) a na celulózové nanovlákna (mechanický spôsob) s rozmermi 5–100 nm (šírka), 500 nm až mikrometre (dĺžka). Nanocelulózu možno pripraviť z rôznych zdrojov (drevo, buničina ap.), ako perspektívne zdroje sa však dajú využiť aj zvyšky po enzymatickej hydrolýze dreva pri výrobe bioetanolu [23], recyklovaný papier [24] a kukuričné klasy [25].

5. Záver

Nanomateriály sa vďaka svojim unikátnym vlastnostiam čoraz viac využívajú v najrôznejšich oblastiach. Ich aplikačné možnosti sa budú, spolu s prípravou nových nanočastíc, ďalej rozširovať. Významnou oblasťou ich výskumu a použitia je ochrana dreva voči biotickým faktorom. V neposlednom rade nájdu svoje uplatnenie tiež v protipožiarnej ochrane a úprave dreva, čo môže mať veľký význam pri rozvíjajúcom sa trende budovania moderných a bezpečnejších drevených stavieb.

Poďakovanie

Táto práca bola podporovaná Agentúrou na podporu výskumu a vývoja na základe Zmluvy č. APVV-16-0326 „Nové retardéry horenia dreva na báze prírodných zlúčenín a nanočastíc“.

Literatúra

  1. C. Bertolini, A. Crivellaro, M. Marciniak, T. Marzi, M. Socha, Nanostructured materials for durability and restoration of wooden surfaces in architecture and civil engineering. Proceedings of 11th World Conference on Timber Engineering (WCTE 2010), 20–24 June 2010, Trentino, Italy, p. 3353–3359.
  2. L. Reinprecht, Z. Vidholdová, F. Gašpar, Decay inhibition of maple wood with nano-zinc oxide used in combination with essential oils, Acta Facultatis Xylologiae Zvolen, Volume 58, Issue 1, 2016, p. 51–58.
  3. A. Soltani, R. Hosseinpourpia, S. Adamopoulos, H. R. Taghiyari, E. Ghaffari, Effects of Heat-Treatment and Nano-Wollastonite Impregnation on Fire Properties of Solid Wood, BioResources Volume 11, Issue 4, 2016, p. 8953–8967.
  4. T. Melichar, Využití uhlíkových nanovláken pro zlepšení teplotní odolnosti kompozitů, TZB-info (1. 5. 2017).
  5. J. Rathouský, Nanovápno pro konsolidaci porézních materiálů, TZB-info (9. 1. 2017).
  6. M. Ghanadpour, F. Carosio, P. T. Larsson, L. Wågberg, Phosphorylated Cellulose Nanofibrils: A Renewable Nanomaterial for the Preparation of Intrinsically Flame-Retardant Materials. Biomacromolecules, Volume 16, Issue 10, 2015, p. 3399–3410.
  7. H. Wang, Q. Yao, C. Wang, Z. Ma, Q. Sun, B. Fan, C. Jin, Y. Chen, Hydrothermal Synthesis of Nanooctahedra MnFe2O4 onto the Wood Surface with Soft Magnetism, Fire Resistance and Electromagnetic Wave Absorption. Nanomaterials, Volume 7, Issue 6, 2017, 118.
  8. Nanomateriály ECHA. Dostupné online na: https://echa.europa. eu/sk/regulations/ nanomaterials.
  9. Modely nanorúrok. Dostupné online na: http://www.prochima.it/sintafoam-plus-resina-poliuretanica.html.
  10. Model fulerénu. Dostupné online na: https://www.google.sk/search?q=fullerene&client.
  11. Nanotechnology and Tissue Engineering: The Scaffold Based Approach. Dostupné online na:
    https://application.wiley-vch.de/books/sample/3527313893_c01.pdf.
  12. Nanočastice. Dostupné online na: http://www.nanolabs.co.in/metal-oxide-nanoparticles.htm.
  13. J. C. Tarafdar, T. Adhikari, Nanotechnology in Soil Science. In Soil Science: An Introduction, Editors: Eds. R. K. Rattan, et al, p. 775–807.
  14. Š. Petrová, P. Soudek, T. Vaněk, Retardanty hoření, jejich použití a vliv na životní prostředí. Chemické Listy, Volume 109, 2015, p. 679–686.
  15. Q. F. Sun, Y. Lu, Y. Z. Xia, D. J. Yang, J. Li, Y. X.  Liu, Flame retardancy of wood treated by TiO2/ZnO coating. Surface Engineering, Volume 28, Issue 8, 2012, p. 555–559.
  16. R. R. Devi, T. K. Maji, Effect of nano-SiO2 on properties of wood/polymer/clay nanocomposites. Wood Science Technology, Volume 46, 2012, p. 1151–1168.
  17. F. Luo, K. Wu, D. Li, J. Zheng, H. Guo, Q. Zhao, M. Lu, A novel intumescent flame retardant with nanocellulose as charring agent and its flame retardancy in polyurethane foam. Polymer Composites, 2015.
  18. B. Wicklein, A. Kocjan, G. Salazar-Alvarez, F. Carosio, G. Camino, M. Antonietti, L. Bergström, Thermally insulating and fire-retardant lightweight anisotropic foams based on nanocellulose and graphene oxide. Nature nanotechnology, Volume 10, Issue 3, 2015, p. 277–283.
  19. B. Wicklein, D. Kocjan, F. Carosio, G. Camino, L. Bergstrom, Tuning the Nanocellulose–Borate Interaction to Achieve Highly Flame Retardant Hybrid Materials. Chemistry of Materials, Volume 28, Issue 7, 2016, p. 1985–1989.
  20. Abitbol, T., Rivkin, A., Cao, Y., Nevo, Y., Abraham, E., Ben-Shalom, T., Lapidot, S., Shoseyov, O. (2016). Nanocellulose, a tiny fiber with huge applications. Current Opinion in Biotechnology, Volume 39, p. 76–88.
  21. AFM obraz karboxymetylovanej nanocelulózy. Dostupné online na: http://slideplayer.cz/ slide/3003411/.
  22. Schéma výroby celulózových nanovlákien. Dostupné online na:
    https://www.slideshare.net/ RoshniMehta4/nano-cellulose-roshni.
  23. L. Du, J. Wang, Y. Zhang, C. Qi, M. P. Wolcott, Z. Yu, Preparation and Characterization of Cellulose Nanocrystals from the Bio-ethanol Residuals. Nanomaterials, Volume 7, Issue 3, 2017, 51.
  24. C. Campano, R. Miranda, N. Merayo, C. Negro, A. Blanco, Direct production of Cellulose Nanocrystals from old newspapers and recycled newsprints. Carbohydrate Polymers, Volume 173, 2017, p. 489–496.
  25. S. Huang, L. Zhou, M.-C. Li, Q. Wu, D. Zhou, Cellulose Nanocrystals (CNCs) from Corn Stalk: Activation Energy Analysis. Materials, Volume 10, Issue 1, 2017, 80.
English Synopsis
Nanomaterials and selected areas of their utilization

The possibilities of using nanomaterials are quite broad – from increasing the hydrophobicity and photostability of surfaces, through improving the mechanical properties of traditional materials, aiding in the diagnosis and therapy of certain diseases, repairing damaged parts of the tissue, and solving problems in decontamination of the environment. Intensive research also takes place in their applications to increase the resistance of wood to wood-boring fungi and wood-destroying insects. Nanomaterials, including nanocellulose, are perspective in the field of wood fire protection, which may be important in the evolving trend of wood building construction.

 
 
Reklama