Stavební kámen a možnosti nedestruktivního určení jeho původu
Velmi často se ve své praxi setkáváme s otázkou původu stavebního kamene na historických objektech. Metody poskytující odpověď na tuto otázku jsou však převážně destruktivního charakteru vyžadující odběr vzorku. V rámci našeho výzkumu jsme se proto zaměřily na využití odrazivostní spektrometrie, která představuje velice nadějnou a efektivní nedestruktivní metodu. Příspěvek pojednává o základních principech a možnostech využití této metody s ohledem na její použití v případě historického stavebního a dekoračního kamene.
Jak určit původ stavebního kamene na historických objektech? (Foto: Pexels)
1. Úvod
Mezi standardní metody napomáhající určení místa původu kamene patří metody optické mikroskopie, mikroskopie v polarizovaném světle, RTG difrakce, stanovení prvkového a chemického složení, porozimetrie, určení zrnitosti s přidruženou obrazovou analýzou, DTA analýza, atd. Výčtu a popisu řady těchto a dalších metod se v metodice zaměřené na stanovení zdrojové oblasti opuk věnují např. Přikryl et al. [1]. V metodice jsou popsány rovněž požadavky na kvalitu a velikost potřebných vzorků a je uvedena míra důležitosti dílčích postupů petrografického rozboru při určování původu opuk. Na vhodnost použití petrografického průzkumu pomocí polarizační mikroskopie výbrusů impregnovaných fluorescenčním epoxidem za účelem sledování nejpravděpodobnějšího místa původu stavebního kamene v historických objektech poukazují např. Dreesen a Dusar [2]. Mimojiné ve své práci uvádí výhodu použití této metody s ohledem na současné ohodnocení míry zvětrání dané horniny a vyplývající doporučení náhradního kamene. Na význam analytických metod pro účely určení provenience mramorů poukazuje ve své práci např. Dontová [3], která kromě metod založených na mikroskopickém studiu využívá stanovení obsahu vedlejších a stopových prvků, které se v současné době pro tyto účely stanovují převážně pomocí destruktivních metod jako je hmotnostní spektrometrie s indukčně vázanou plazmou (LA-ICP-MS) či neutronová aktivační analýza (NAA).
Metodickým přístupem určení místa původu mramorů se věnuje např. Přikryl et al. [4], který sestavil metodiku s názvem Materiálový rozbor přírodního kamene – sedimentárních a krystalických vápenců („mramorů“) – exaktními laboratorními metodami jako nástroj ke stanovení zdrojové oblasti. I tato metodika je však založena na využití destruktivních analytických metod a její použití je proto omezené. Hopkinson et al. [5] při určování místa původu stavebního kamene využili celou škálu metod vyžadujících odběr vzorků. Mezi metody, které pro tyto účely použili, patří spektrometrie v oblasti viditelného a infračerveného spektra, mikroskopický petrografický rozbor a Ramanova spektrometrie. Na základě petrografického rozboru horninového vzorku historického zdiva a horninových vzorků z lomů identifikovali čtyři možné vápencové polohy v konkrétním lomu a ve spojení s výsledky spektroskopických metod identifikovali jeden stratigrafický horizont s nejpodobnější horninou.
Poukazují rovněž na vysoký potenciál použití těchto moderních metod průzkumu k určení původu a výběru náhradního stavebního kamene. Výsledky studia pórového systému pro samotné určení místa původu, a to jak pomocí mikroskopie v ultrafialovém světle, tak pomocí porozimetrie, lze využívat pouze v omezené míře a doplňkově. V důsledku působení zvětrávacích procesů dochází mnohdy k jeho značným změnám [6]. Pokud tak není k dispozici pro porovnání pórovitosti původní horninový materiál se stejnou „expoziční historií“, může být interpretace získaných dat velmi problematická. Nicméně i tak mohou být výsledky poroziemtrie zkoumaných horninových vzorků praktické z ohledu ohodnocení míry degradace daného kamene. Pórovitost, a to zejména otevřená pórovitost, velmi úzce koreluje s dalšími fyzikálními vlastnostmi hornin, jako je kupříkladu nasákavost [např. 7], která dále ovlivňuje mechanické vlastnosti hornin. Siegesmund a Dürrast [8] uvádí, že pórovitost a její charakter je jedním z faktorů ovlivňujících pevnost v tahu.
Většina výše uvedených metod vyžaduje odběr a více či méně složitější přípravu vzorku. Zároveň se často jedná o finančně a časově nákladné analýzy, jejichž výsledky jsou bez dostupnosti databáze pro porovnání s potenciálními zdroji obtížné na vyhodnocení. Z tohoto důvodu vyžaduje interpretace takto získaných dat zapojení odborníka, který má v dané oblasti „přehled“ a zkušenosti, což ve výsledku jednak zvyšuje časovou náročnost analýz a zároveň i jejich celkovou cenu. Z výše uvedených důvodů vyplývá potřeba vývoje či implementace nových metod, jejichž výsledky jsou založeny na matematické analýze dat nikoli „pouze na zkušenostech“ jednotlivých odborníků. Dalším, a to neméně důležitým požadavkem, je jejich nedestruktivní charakter a použitelnost in situ.
2. Odrazivostní spektroskopie
V našem výzkumu využíváme optické vlastnosti hornin, které jsou ovlivněny způsobem a místem jejich vzniku a jsou tedy pro každý typ horniny jedinečné. Pro studium optických vlastností používáme metodu odrazivostní spektroskopie v blízkém a středním infračerveném pásmu elektromagnetického spektra. Odrazivostní spektroskopie obecně představuje široce využívanou metodu založenou na interakci světla s hmotou a spočívá v měření množství světla odraženého od materiálu nebo povrchu při různých vlnových délkách v rámci elektromagnetického spektra. Různé materiály interagují se světlem různými způsoby v důsledku svého chemického složení, molekulární struktury a fyzikálních vlastností. Při průchodu světla materiálem nebo při interakci s ním může docházet k absorpci určitých vlnových délek, zatímco jiné se odrážejí [9]. Mezi základní faktory ovlivňující odrazivost hornin patří jejich minerální složení, charakter povrchu (tzn. jeho drsnost, leštění, přítomnost pórů), velikost zrn a jejich orientace, přítomnost vody, projevy zvětrávání, barva a podmínky osvětlení. Vliv posledních dvou uvedených faktorů je v našem případě takřka zanedbatelný vzhledem k využití vlnových délek v oblasti infračerveného světla a kontaktnímu měření s vlastním zdrojem záření, nicméně toto musí probíhat přiložením sondy ideálně kolmo ke zkoumanému povrchu. Ilustrační snímek přístrojového vybavení odrazivostní spektroskopie a jednoduché schéma měření je znázorněno na obrázku 1, samotná realizace měření je pak znázorněna na obrázku 2.
![Obr. 1 Vpravo: přístrojové vybavení odrazivostní spektroskopie; vlevo: schématické znázornění aplikace (převzato z [12])](/docu/clanky/0273/027331o1.png)
Obr. 1 Vpravo: přístrojové vybavení odrazivostní spektroskopie; vlevo: schématické znázornění aplikace (převzato z [12])
Obr. 2 Průzkum náhrobku Petra Parléře pomocí odrazivostní spektroskopie, katedrála sv. Víta v Praze
Množství odraženého světla od zkoumané horniny v jednotlivých vlnových délkách v procentech, neboli tzv. odrazivost, tvoří křivku spektrální odrazivosti, která je jakýmsi „spektrálním podpisem“ dané horniny a je pro ni jedinečná. Tyto křivky lze využít k identifikaci zkoumané horniny, která se provádí porovnáním získané křivky s křivkami známých horninových typů. Pro tyto účely lze využít různé databáze, z nichž část je volně dostupná. Databázi křivek spektrální odrazivosti minerálů, hornin a dalších materiálů spravuje např. Americká geologická služba [10] a NASA [11]. Tyto databáze jsou primárně určeny pro analýzu dat dálkového průzkumu Země, ale některé (např. minerály) je teoreticky možné po úpravě částečně využít i pro naše účely. Problémem však zůstává fakt, že zmíněné knihovny neobsahují informace o horninách a minerálech vyskytujících se běžně v České republice, jejichž křivky spektrální odrazivosti mohou být výrazně odlišné. Je tedy nutné využívat již existující knihovny s opatrností a důsledně dbát na lokalitu pořízení dat využívaných k analýzám.
Pro účely vzájemného porovnání křivek spektrální odrazivosti existují možná softwarová řešení pro analýzu spektrálních dat, většina je obsažena v již existujících softwarových řešení pro analýzu dat dálkového průzkumu Země. Tato softwarová řešení nejsou ale vhodná pro zpracování měřených dat (chybí výpočet průměru, mediánu při vícenásobném měření jednoho vzorku, jeho statistické charakteristiky, atd.), jsou využívána primárně pro zpracování obrazových dat a jejich cena není rozhodně zanedbatelná. V dnešní době neexistuje pro uživatele jednoduché softwarové řešení pro analýzu dat odrazivostní spektroskopie.
Analýza zkoumaných vzorků probíhá pomocí matematických algoritmů, které různými způsoby porovnávají „neznámou“ křivku s těmi umístěnými v knihovně a hledají nejlepší shodu. Vzhledem k často vysoké podobnosti křivek jednotlivých hornin stejného petrografického typu je volba algoritmu klíčová. V našem případě se ukázal jako nejlepší algoritmus Spectral Angle Mapper (SAM), který vypočítává spektrální úhel mezi dvěma křivkami. Čím je úhel menší, tím jsou si křivky podobnější. Analýzy provádíme v programech Matlab a ENVI 5.6.
3. Knihovna křivek a diskuse
Pro naše účely je zcela nezbytná tvorba knihovny křivek spektrální odrazivosti hornin, které se v minulosti používaly či se stále používají jako stavební či dekorační materiál. Vzhledem k průměru používané sondy (2 mm) a používanému spektrálnímu rozsahu jsme se v současné době zaměřily zejména na pískovce a opuky. Pro naše účely identifikace je jejich výhodou vysoký podíl zrn různě opracovaného křemene, obecně menší velikost zrn a obsah dalších minerálů, které velikostně zpravidla nepřesahují velikost zrn křemene a průměr používané sondy. Pro účely studia hrubozrnějších polyminerálních hornin, ve kterých jsou jednotlivé minerály obdobně velké, je zapotřebí využít sondu s větším průměrem. Stejně tak toto z našich zkušeností platí i pro horniny s vysokým obsahem kalcitu (mramory a vápence), který „bodově“ díky svým optickým vlastnostem vykazuje značný rozptyl neměřených křivek spektrální odrazivosti. I zde by proto bylo vhodnější použít sondu s větším průměrem, aby byla zkoumaná plocha co největší, tj. byla více reprezentativní. Dále je použitelnost metody při námi zvolené velikosti sondy negativně ovlivněna vyoským obsahem amorfních fází (např. některé výlevné horniny), které „vyhlazují“ křivku spektrální odrazivosti a znemožňují tím identifikaci daného vzorku.
Základem pro vybudování knihovny byla lithotéka pískovců a opuk ve sbírkách katedry geotechniky FSv ČVUT, Zkušebny kamene a kameniva v Hořicích a v petrografických sbírkách Národního muzea. Vzorky byly měřeny v suchém stavu při teplotě a vlhkosti odpovídajících podmínkám uložení vzorků ve sbírkách.
Na pískovcových a opukových vzorcích bylo vždy změřeno alespoň 10 bodů, kdy jsou jednotlivá měření již průměrem 10 měření. Průměrování probíhá automaticky v programu OceanView. Výsledná křivka spektrální odrazivosti je tak ideálně průměrem ze 100 měření. V případě naměření výrazně odlišné křivky bylo provedeno více měření za účelem posouzení, zda se jedná o nahodilý jev (např. v důsledku možné detekce akcesorického minerálu či nevhodného úhlu přiložení sondy k povrchu) nebo je daná hornina přirozeně opticky heterogenní. Ve většině případů tak bylo provedeno maximálně 13 měření a odlehlé hodnoty (tj v našem případě křivky) byly ze zpracování výsledné křivky vyloučeny. Pro ilustraci je uveden příklad křivek spektrální odrazivosti maletínského pískovce (obr. 3 a 4), kde bylo z výsledného zpracování z důvodu výrazně odlehlých hodnot vyloučeno jedno měření (2. soubor, viz Obr. 3).
Obr. 3 Křivky spektrální odrazivosti maletínského pískovce naměřené v deseti bodech, 2. soubor představuje odlehlé hodnoty vyloučené z dalšího zpracování průměrné křivky
Obr. 4 Průměrná křivka spektrální odrazivosti maletínského pískovce (modře) a 2,5násobek střední chyby (červeně)
Na obrázcích 5 a 6 jsou pak znázorněny křivky vybraných pískovců a opuk obsažených v námi budované knihovně.
Obr. 5 Křivky spektrální odrazivosti vybraných českých pískovců, Knihovna spektrálních dat FSv ČVUT
Obr. 6 Křivky spektrální odrazivosti vybraných českých opuk, Knihovna spektrálních dat FSv ČVUT
Tab. 1 Pořadí optické podobnosti pískovcového kvádru soklu Wohlmtovy kruchty
Obr. 7 Křivky spektrální odrazivosti vybraných hořických pískovců
Naměřený neznámý vzorek je pak pomocí výše uvedených algoritmů porovnán s knihovnou křivek spektrální odrazivosti a výsledkem je pak pořadí optické podobnosti neznámého vzorku se vzorky z knihovny. Jako příklad lze uvést pískovcový kvádr soklu Wohlmutovy kruchty, který se opticky nejvíce podobá pískovci z lokality Kuks (viz Tab. 1). Na základě studia písemných pramenů víme, že byl sokl zhotoven z královédvorského pískovce [13]. Královédvorský pískovec je obecný název pro pískovce, které se těžily, či těží, v okolí Dvora Králové nad Labem. Lokalita Kuks se nachází necelých 8 km od Dvora Králové nad Labem a lze tak tuto surovinu skutečně považovat za královédvorský pískovec.
Na uvedených grafech (Obr. 5 a 6) je patrné, že některé křivky vykazují výraznou podobnost. Toto platí pro horniny, které jsou opticky homogenní ve velké ploše svého výskytu. Takovou podobnost můžeme např. pozorovat na tzv. hořických pískovcích (Obr. 7), které tak při současném přístrojovém vybavení a stavu poznání nejsme schopni pomocí odrazivostní spektroskopie od sebe rozeznat. Toto zároveň platí i pro tzv. pražské opuky, jejichž křivky jsou si rovněž značně podobné, nicméně lze jisté optické odlišnosti vypozorovat.
Pro usnadnění vyhodnocení získaných dat lze k analýze přistupovat selektivně, tzn. vždy porovnávat naměřená data primárně s adekvátní částí knihovny odpovídající na základě datace době zhotovení daného kamenného prvku. Datace kamenných prvků je samostatnou otázkou a nebývá vždy zcela jednoduše proveditelná. Při dataci lze vycházet např. z archivního výzkumu nebo z trasologické analýzy. V rámci našich výzkumných aktivit jsme ověřili, že určité způsoby kamenického opracování jsou typické pro určitá historická období [např. 14]. Tímto způsobem za využití multidisciplinárního přístupu můžeme výrazně zvýšit relevantnost dosažených výsledků.
Ačkoli je nanejvýš žádoucí pro průzkum kamene na historických objektech v co nejvyšší možné míře používat nedestruktivní metody, považujeme za současného stavu poznání za praktické v prvotní fázi průzkumných prací přistoupit k vybraným konvenčně používaným metodám (viz kapitola 1). V prvotní fázi průzkumu lze za přítomnosti petrografa či geologa se zkušenostmi s danou problematikou vytipovat použité horninové typy na daném objektu, pro každý použitý typ stanovit jeho křivku spektrální odrazivosti a ideálně odebrat dostačující vzorek. Naprostým základem je pak zhotovení petrografického rozboru. Zkušený petrograf bývá schopen přibližně určit místo původu daného kamene. Samozřejmě, je-li to možné, lze spektrum použitých rozborů a analýz rozšířit. Takový přístup rovněž přispívá ke zpřesnění dosažených výsledků stanovení provenience pomocí odrazivostní spektroskopie.
Obr. 8 Křivky spektrální odrazivosti kvádrů jižního schodiště katedrály sv. Víta (vzorky s označením „c“ za číselnou identifikací značí čistý povrch, vzorky s označením „s“ za číselnou identifikací značí zašpiněný povrch)
Dalším úskalím při identifikaci historického kamene pomocí odrazivostní spektroskopie jsou provedené povrchové restaurátorské zásahy a přítomnost povrchových nečistot. Oba zmiňované faktory nepříznivě ovlivňují křivku spektrální odrazivosti měřeného vzorku a stává se výrazně hůře identifikovatelnou, či případně zcela neidentifikovatelnou. Na následujícím obrázku 8 je uveden příklad křivek spektrální odrazivosti dvou kvádrů jižního schodiště katedrály sv. Víta. Na uvedených křivkách je patrné, že barevnost zkoumaného kvádru zdaleka tolik neovlivní jeho křivku spektrální odrazivosti v námi zvoleném spektrálním rozsahu, jako přítomnost nečistot na jeho povrchu. V obou případech jsou křivky spektrální odrazivosti výrazně „vyhlazeny“ a obecně vykazují nižší míru odrazivosti v důsledku pohlcení světla nečistotami.
Vliv zvětrávacích procesů, nečistot a krust na povrchu je však často zanedbatelný v případě interiérů historických objektů nebo sbírkových kamenných artefaktů. V neposlední řadě je třeba počítat s možným negativním vlivem restaurátorských zásahů, jako je třeba aplikace konsolidačních alkoxysilanových nátěrů, při jejichž aplikaci vzniká zráním oxid křemičitý a v neposlední řadě silica gel [15]. Přítomnost těchto křemičitých fází ovlivňuje charakter křivky spektrální odrazivosti, a tím značně znesnadňuje či znemožňuje spektrální identifikaci původního kamene. Obdobně mohou znesnadnit určení provenience kamene často používané vápenné nátěry, jejichž zráním dochází mj. ke vzniku uhličitanu vápenatého [16], jehož přítomnost výrazně ovlivní charakter dané křivky spektrální odrazivosti. Lze důvodně očekávat, že obdobný vliv mají i další restaurátorské prostředky, při nichž vznikají nové mineralogické fáze ve struktuře kamene. Z tohoto pohledu je nezbytné při průzkumu historického kamene pomocí odrazivostní spektroskopie znát jeho „historii“, což bohužel není mnohdy možné.
4. Závěr
Metoda odrazivostní spektroskopie představuje velice nadějnou metodu pro určování místa původu kamene na historických objektech či artefaktech z něj zhotovených. Jedná se o metodu snadno proveditelnou a realizovatelnou in situ bez nutnosti odběru vzorku. Mezi hlavní nevýhody patří obtížné zpracování získaných dat. V případě odrazivostní spektroskopie se jedná především o značně náročné a kvalifikované porovnání křivek spektrálních odrazivostí pomocí dostupných software a možnou nejednoznačnost dosažených výsledků kvůli malým rozdílům v odrazivosti mezi jednotlivými typy hornin v daném spektrálním rozsahu. Tento fakt lze v praxi částečně eliminovat využitím relevantní části knihovny křivek spektrální odrazivosti, tj. částí obsahující křivky spektrální odrazivosti hornin používaných v daném historickém období, které můžeme určit na základě trasologické analýzy. Tímto krokem eliminujeme „zbytečně“ potenciální opticky podobné horninové typy. Tento postup však lze aplikovat pouze za předpokladu, že jsou dostatečně známy zdroje historického kamene v daných obdobích.
Samotné užití této metody však není při současné úrovni znalostí zcela dostačující a je vhodné dosažené výsledky zpřesnit pomocí jiných komplementárních metod, ideálně nedestruktivních. V tomto ohledu je nanejvýš přínosné orientování výzkumných prací interdisciplinárním směrem a využívat znalostí odborníků napříč vědními obory, tj. z oblasti přírodních, technických a zároveň však i historických věd. Využití interdisciplinární spolupráce např. s odborníky zabývajícími se v souvislosti s řešenou problematikou využitím kamene, stavebně historickým průzkumem, archivním průzkumem, dějinami umění, archeologií, památkovou péčí a restaurováním, je pro dosažení co nejpřesnějších výsledků zcela zásadní.
Závěrem lze konstatovat, že pro přesnější určení potenciálních kamenných prvků je jistě žádoucí doplnit knihovnu spekter o spektra všech hornin, které byly v té které historické době používány. Dalším možným prvkem výzkumu je také vývoj nových, vhodnějších algoritmů pro porovnání křivek spektrální odrazivosti a vytvoření mezinárodní knihovny křivek spektrální odrazivosti.
5. Literatura
- PŘIKRYL, R.; ŠŤASTNÁ, A.; PŘIKRYLOVÁ, J.; ZAMRAZILOVÁ, L.; WEISHAUPTOVÁ, Z. Materiálový rozbor přírodního kamene – opuky – exaktními laboratorními metodami jako nástroj ke stanovení zdrojové oblasti, Praha, 2015 (dostupné:
https://invenio.nusl.cz/record/201439/files/nusl-201439_1.pdf). - DREESEN, R.; DUSAR, M. Historical building stones in the province of Limburg (NE Belgium): role of petrography in provenance and durability assessment. Materials Characterization 53(2-4), 2004
- DONTOVÁ, K. Metody určování původu mramorů. Bakalářská práce, PřF UK Praha, 2021
- PŘIKRYL, R.; ŠŤASTNÁ, A.; KOZLOVCEV, P.; PŘIKRYLOVÁ, J.; ZAMRAZILOVÁ, L. Materiálový rozbor přírodního kamene – sedimentárních a krystalických vápenců („mramorů“) – exaktními laboratorními metodami jako nástroj ke stanovení zdrojové oblasti, Praha, 2015 (dostupné: https://nusl.cz/ntk/nusl-201441).
- HOPKINSON, L.; RUTT, K.J.; KRISTOVA, P.; BLOWS, J.; FIRTH, C.R. Sourcing limestone masonry for restoration of historic buildings, a spectroscopic pilot study. Journal of Cultural Heritage 16(6), 2015
- KOVÁŘOVÁ, K.; ŠEVČÍK, R.; WEISHAUPTOVÁ, Z. Comparison of Mercury Porosimetry and X-Ray Microtomography for Porosity Study of Sandstones. Acta geodynamica et geomaterialia 9(4), 2012
- KOVÁŘOVÁ, K. Vliv zvětrávacích procesů na fyzikálně-mechanické vlastnosti pískovců. Disertační práce, ČVUT v Praze, 2012
- SIEGESMUND, S.; DÜRRAST, H. Physical and Mechanical Properties of Rocks. Stone in architecture, Springer-Verlag, 4. vyd., 2011
- CLARK, R.N. Spectroscopy of Rocks and Minerals, and Principles of Spectroscopy, John Wiley and Sons New york, 1999
- https://www.usgs.gov/centers/gggsc
- https://speclib.jpl.nasa.gov
- https://www.spiedigitallibrary.org/journals/journal-of-bio-medical-optics/volume-23/issue-11/115005/Diffuse-reflectance-spectroscopy-accurately-discriminates-early-and-advanced-grades-of/10.1117/1.JBO.23.11.115005.full?SSO=1#_=_
- BŘEZINOVÁ, D.; BUKOVANSKÁ, M.; DUDKOVÁ, I.; RYBAŘÍK, V. Praha kamenná, Národní muzeum Praha, 1996
- https://stonetopography.is.cvut.cz
- XU, F.; ZENG, W.; LI, D. Recent advance in alkoxysilane-based consolidants for stone. Progress in Organic Coatings 127, 2019 (dostupné: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.11.003)
- DOEHNE, E.; PRICE, C.A. Stone Conservation. An Overview of Current Research. Getty Conservation Institute Los Angeles, 2010.
Poděkování
Tento příspěvek vznikl v návaznosti na projekt NAKI č. DG20P02O-VV021V s názvem „Topografie povrchu kamene a její aplikace v oblasti restaurování kamenných prvků“.Poprvé byl prezentován ve Zpravodaji WTA 3-4 2023 (Vědeckotechnická společnost pro sanace staveb a péči o památky), poté v upravené a krácené verzi představen čtenářům TZB-info
In our practice, we often face the question of building stone provenance on historic buildings. However, methods providing relevant answers to this question are mostly of a destructive character requiring sampling. Therefore, our research has focused on the use of reflectance spectrometry, which is a very promising and effective non-destructive method. This paper discusses the basic principles and possibilities of this method with regard to its application to historic buildings and decorative stone.
